北航张瑜/刘俊利JACS：多金属氧酸盐团簇诱导制备高熵氧化物亚纳米片作为光电催化剂用于锌-空气电池

Huaiyun Ge, Lirong Zheng, Guobao Yuan, Wenxiong Shi, Junli Liu,* Yu Zhang,* and Xun Wang. Polyoxometallate Cluster Induced High-Entropy Oxide Sub‑1 nm Nanosheets as Photoelectrocatalysts for Zn−Air Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2024

原文链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.4c00652

高效且廉价的双功能催化剂的紧缺严重阻碍了锌-空气电池(ZABs)的大规模应用。由于高熵金属氧化物(HEOs)具有独特的结构和吸引人的性质，因此有望用于ZABs。然而，传统的高温合成方法获得的材料往往是具有较少活性位点暴露的大块材料。因此，我们利用“团簇-晶核共组装”策略，通过在多金属氧化物反应体系中引入尺寸约为1nm的多金属氧酸盐团簇（POMs），成功诱导制备了多种具有光电响应性质的二维高熵氧化物亚纳米片（2D HEOs-POM SNSs）。利用特殊的二维亚纳米结构和精确的元素调控，这些2D HEOs-POM SNSs在光照下表现出优异的双功能氧析出和氧还原催化活性。进一步将CoFeNiMnCuZnOx-PMA SNSs作为ZABs的正极催化剂，在2 mA cm^-2电流密度下，ZABs在光照下具有0.25 V的低充电/放电电压差。同时，在2 mA cm^-2和10 mA cm^-2下，它分别可以保持1600 h和930 h的超长稳定性。HEOs的二维亚纳米结构和精细的元素调控为解决ZABs中空气正极本征活性低、活性位点有限和不稳定的问题提供了新的思路。

考虑到日益严重的环境污染和化石燃料枯竭问题，将可再生太阳能转化为化学能的光电化学是一项有前途解决如上问题的技术。锌-空气电池(ZABs)因其低成本、高能量密度和高安全性吸引了广泛关注。然而，在充放电过程中，由于正极侧的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)需要经历复杂的四电子过程，使得其反应动力学缓慢，阻碍了ZABs的发展。尽管贵金属基电催化剂，如Pt/C、IrO₂和RuO₂显示出较高的ORR和OER活性，但稀缺性、高成本和较差的稳定性使其不能进一步广泛应用。因此，急需制备一种具有双功能催化活性且具备优异稳定性的催化剂。

北京航空航天大学的张瑜教授和刘俊利副教授合作，通过引入多酸团簇并精确调控引入的过渡金属元素种类，成功构建了多种新型的光电响应高熵氧化物亚纳米片双功能催化剂，独特的二维亚纳米片结构和光的巧妙结合，使其作为ZABs正极催化剂时展现出优异的ORR和OER性能，并且具有长效的ZABs循环稳定性。其成果以“Polyoxometallate Cluster Induced High-Entropy Oxide Sub‑1 nm Nanosheets as Photoelectrocatalysts for Zn−Air Batteries”为题发表在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

高熵氧化物(HEOs)由于其独特的结构和特殊的效应(熵调制效应、鸡尾酒效应和晶格畸变)吸引了科研工作者的广泛关注。但是，传统的HEOs合成方法主要是高温加热(T≥900℃)，产物的尺寸较大，进而限制了活性位点的暴露，导致催化性能差。众所周知，当材料的尺寸减少至亚纳米尺度时，材料表面的原子暴露率往往接近100%，这将大大增加催化活性位点的数量。因此，我们利用“团簇-晶核共组装”策略，通过在多金属氧化物反应体系中引入尺寸约为1nm的POMs，成功诱导制备了多种具有光电响应性质的二维高熵氧化物亚纳米片（2D HEOs-POM SNSs）。特殊的二维亚纳米片结构不仅大大增加了暴露的活性位点和电极与电解质之间的接触面积，而且减少了离子和电子扩散的距离，从而提高了催化活性。

图1. 2D HEOs-POM SNSs的形貌和结构表征。(a) NMCZ-PMA SNSs, (b) FNMCZ-PMA SNSs, and (c) CFNMCZ-PMA SNSs的TEM图. (d) NMCZ-PMA SNSs, (e) FNMCZ-PMA SNSs, (f) CFNMCZ-PMA SNSs的HAADF-STEM图。 (g) NMCZ-PMA SNSs的AFM结果。 (h) CFNMCZ-PMA SNSs的SAXRD结果。 (i) CFNMCZ-PMA SNSs 中Ni, Mn, Fe, and Co 的FT-EXAFS谱图。 (j) NMCZ-PMA SNSs, (k) FNMCZ-PMA SNSs和 (l) CFNMCZ-PMA SNSs的Mapping结果。

首先，采用多种表征方法对所合成产物的形貌、结构和组分进行了分析（图1）。通过TEM和HAADF-STEM可以观察到，三种HEOs-POM SNSs在形状和尺寸上几乎完全一样且均匀分布。AFM结果表明NMCZ-PMA SNSs的厚度约为1.2 nm，并且与SAXRD结果相吻合（层间间距为1.17 nm)，进一步证明了合成的SNSs具有特殊的二维亚纳米片结构。在此基础上，FT-EXAFS谱图结果证明了金属元素的相对强度、配位数和键长十分相近，说明这些元素具有相似的局部结构和化学环境，证明了高熵材料的成功合成。

图2. 分子动力学模拟结果。(a) NMCZ-PMA SNS、(b) FNMCZ-PMA SNS和(c) CFNMCZ-PMA SNS模型中沿X方向的密度分布。(d) NMCZ-PMA SNS，(e) FNMCZ-PMA SNS，以及(f) CFNMCZ-PMA SNS对应（a-c）模型的俯视图。CFNMCZ-PMA SNSs沿(g) X和(h) Z方向的密度分布。(i) CFNMCZ-PMA SNSs中PMA、多种金属氧化物与质子化油胺（OLY）的相互作用能变化曲线。(j) CFNMCZ-PMA SNSs势能变化曲线。

通过分子动力学模拟，深入研究了高熵氧化物亚纳米片的形成机理（图2）。分子动力学模拟的结果表明，多酸团簇通过与多种金属氧化物相互作用，在库仑力和范德华力的驱动下共组装可形成具有周期性结构的亚纳米片。并且随着金属元素种类的增加，材料有序度也在逐步提升。

图3. 2D HEOs-PMA SNSs的带隙和能带结构。(a) NMCZ-PMA、FNMCZ-PMA和CFNMCZ-PMA SNSs的紫外-可见-近红外吸收光谱。(b) 由吸收光谱得到的三种SNSs的Tauc图。(c) 在氙灯全波段照射下SNSs的瞬态光电流密度随时间的变化曲线。(d) NMCZ-PMA SNSs、(e) FNMCZ-PMA SNSs和(f) CFNMCZPMA SNSs Mott−Schottky图。

在实验过程中，我们发现随着元素种类的增加，所得产物固体粉末的颜色也相应加深，因此我们进行了紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱测试，研究了2D HEOs-POM SNSs的吸光性能（图3）。结果显示，三种2D HEOs-POM SNSs均具有较强的光吸收性能，其中CFNMCZ-PMA SNSs的光吸收性能最强（特别是在可见光区域）。并且三种2D HEOs-POM SNSs均具有合适的价带导带位置、窄的带隙和大的光电流响应性能。

图4. 三种SNSs在有光/无光条件下的光电催化性能。(a) OER极化曲线。(b) OER对应的Tafel斜率。(c) ORR极化曲线。(d) ORR对应的Tafel斜率。(e) ORR和OER的整体极化曲线。(f) 双层电容。(g) 黑暗和光照条件下CFNMCZ-PMA SNSs的EPR谱图。(h)有光/无光条件下CFNMCZ-PMA SNSs的EIS曲线。(i) 光增强CFNMCZ-PMA SNSs 的ORR和OER反应机理示意图。

由于独特的二维亚纳米片结构和优异的光响应性能，这三种SNSs有望在OER和ORR中表现出优异的光电催化性能。实验结果证明，这三种SNSs能够有效地利用光生电子和高度氧化的光生空穴来进一步提高ORR和OER性能（图4），光照下，CFNMCZ-PMA SNSs具有较大的电化学活性表面积，且ORR和OER电压差仅有0.591V。

图5. 基于2D HEOs-PMA SNSs的ZABs性能研究。(a) CFNMCZ-PMA SNSs基ZABs可充电电池示意图。在2 mA cm⁻²电流密度下，HEOs-PMA SNSs和Pt/C+RuO₂为正极催化剂的ZABs的恒电流放电曲线(b)，相应的比放电容量(c)。(d) 2 mAcm⁻²和(e) 10 mA cm⁻²电流密度下CFNMCZ-PMA SNSs和Pt/C+RuO₂基ZABs的长循环图。(f)由四个CFNMCZ-PMA基ZABs串联给手机充电的图像。(g) 2 mA cm⁻²光照/无光照下2D HEOs-PMA SNSs基ZABs的循环寿命曲线。(h) CFNMCZ-PMA SNSs和Pt/C+RuO₂基ZABs在有光/无光条件下的放电极化曲线及对应的功率密度。

基于以上材料优异的双功能催化活性，我们将制备得到的高熵氧化物亚纳米片作为锌-空气电池正极催化剂，进行了电池性能测试。如图5所示，其恒电流放电曲线表明，CFNMCZ-PMA SNSs基ZABs在2 mAcm⁻²电流密度下可以在无光条件下连续放电约760 h，并且具有超过1600 h的超长循环寿命。即使在电流密度为10 mA cm⁻²的情况下，它仍然可以循环930 h。其优异的稳定性一方面是来自PMA与多种金属氧化物之间的非共价相互作用；另一方面得益于熵调制效应，随着高熵氧化物亚纳米片中金属氧化物种类的增加，材料总的熵值增加，从而导致SNSs的稳定性进一步提升。此外，该催化剂具有实际应用潜能，4个CFNMCZ-PMA SNSs基ZABs串联起来可以成功给手机充电。