华南理工大学陈燕教授、中国科学院广州能源研究所杨改秀研究员、袁浩然研究员Angew：自催化浸出以实现电子废弃物中贵金属绿色回收

近日，华南理工大学陈燕教授联合中国科学院广州能源研究所杨改秀研究员、袁浩然研究员在著名学术期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Green Recovery of Precious Metals from E-waste via Autocatalytic Leaching”的研究论文。文中提出一种自催化浸出策略，使用过一硫酸氢钾（PMS）和氯化钾（KCl）混合水溶液，无需任何外部催化剂。在常温下，该体系能在20分钟内实现Au的近乎完全溶解（溶解率>98.2%）。这一过程由贵金属自身驱动，它们会激活PMS和Cl⁻，生成单线态氧（1O2）和微量次氯酸（HOCl），二者协同作用将Au氧化为更高价态，促进Cl⁻配位萃取。经济分析证实，将该体系应用于实际电子垃圾时具有显著的可行性，能耗大幅降低（~62.5%），试剂成本也显著减少（~93.2%）。这项研究深入揭示了自催化生成的活性物质在金属浸出中的作用，为实现资源循环利用提供了一条可持续的途径。

金（Au）和铂族金属（PGMs），包括铂（Pt）、钯（Pd）和铑（Rh），无论是在历史上还是在现代工业中，都因其美观的外表和卓越的功能特性而备受珍视。作为不可再生资源，随着工业和科技领域需求的不断增长，贵金属正变得越来越稀缺。传统的采矿方式不仅会耗尽这些资源，还会对环境造成严重破坏，包括生物多样性丧失、土壤退化、二氧化碳排放和重金属污染。从电子废弃物中回收贵金属是一种可持续的替代方案，可以减少对原生采矿的依赖。传统的浸出方法使用王水或氰化物等试剂，会带来严重的环境和健康风险。随着“城市采矿”在全球范围内日益受到重视，迫切需要开发高效且环境友好的回收技术。传统的浸出方法使用王水或氰化物等试剂，会带来严重的环境和健康风险，比如有毒烟雾和氰化物暴露问题。催化浸出已成为一种有望在更温和条件下回收贵金属的策略。如光催化方法、压电催化法、类芬顿法可实现从二次资源中有效浸出Au和Pd。尽管取得了这些进展，但目前的催化浸出过程仍需要外部催化剂、过渡金属添加剂或额外的高能量输入，这使得下游处理过程变得复杂，并导致诸如产生污泥和高能耗等问题。因此，迫切需要一种更简单、更清洁、更可持续的贵金属回收方法。

（1）使用低浓度KCl和PMS（0.008 M PMS、20 mM KCl）的水溶液，无需任何外部催化剂即可实现Au的近乎完全溶解（溶解率>98.2%）。

（2）淬灭实验、光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，贵金属固有的催化特性可激活PMS和Cl⁻，生成¹O₂和微量HOCl，它们协同作用将Au氧化成更高价态，促进高效的Cl⁻辅助浸出。

（3）该工艺具有较高的实用性，从废旧中央处理器（CPUs）和印刷电路板（PCBs）中浸出Au的效率超过95.2%。与传统方法相比，自催化方法可显著降低能耗（~62.5%）和试剂成本（~93.2%）。

自催化方法相比于现有技术无需使用强酸、剧毒氰化物、挥发性有机溶剂，外部催化剂和额外的高能耗，极大地降低了操作成本和减小了对环境的影响。

图1. 传统湿法冶金浸出方法与自催化策略的比较

为确定最佳回收条件并阐明反应机理，首先以负载于SiO₂或TiO₂基底的Au/Pd模型电子废物（Au@SiO₂、Au@TiO₂、Pd@TiO₂）开展浸出实验。Au在这种PMS/KCl溶液中被成功浸出，溶解率可达98.2%。通过正交试验筛选出最适的PMS、KCl反应参数后，Au在不同pH、多种配体等条件下也实现了高浸出率。同时，该体系还成功扩展到了贵金属Pd的浸出，溶解率可达93.4%。与其他湿法冶金工艺相比，这是目前报道的最有效的贵金属浸出体系之一，在可扩展性方面具有显著潜力。

自催化体系中贵金属浸出的性能评价

图2. a) Au在不同体系中的溶解率。b) Au@SiO₂反应前后XRD图谱。c) PMS/KCl体系中Au溶解率的交叉实验。d) 不同pH条件下Au的溶解率。e) 不同卤离子存在时Au的溶解率。f) 不同Au@SiO₂用量下Au的溶解率。g) Pd在不同体系中的溶解率。h) 不同金属载体条件下Au的溶解率。i) 以贵金属（PMs）浓度、浸出剂和浸出时间作为实现98%贵金属提取的关键性能指标，对不同浸出策略进行比较。

通过系统性的猝灭实验和光谱分析来阐明其浸出机制。首先，在Au@SiO₂/PMS/KCl体系的浸出过程中添加双酚A（BPA）作为竞争分子。BPA的加入使Au的浸出率从100%显著降低至约15.7%。同时，添加的BPA在10分钟内降解率超过96.2%。BPA降解与Au溶解的竞争性关联证实，主导Au氧化溶解的是PMS产生的活性物种，而非PMS的直接氧化作用。猝灭剂鉴定以及电子顺磁共振（EPR）测试Au@SiO₂/PMS/KCl体系显示HOCl是体系中的次要活性物种， ¹O₂是该体系中的主导活性物种。随后，通过紫外-可见光谱（UV-vis）观察到Au@SiO₂/PMS/KCl体系溶液中出现[AuCl₄]⁻浓度依赖的特征光谱，证实了浸出液中[AuCl₄]⁻配合物的形成。通过电化学阻抗谱（EIS）方法进一步验证了Cl⁻的配位作用。

确定自催化体系中贵金属的浸出的活性物种

图3. a) 在Au@SiO₂/PMS/KCl体系中，BPA存在时Au的溶解率。b) BPA在不同体系中的溶解率。c) 在Au@SiO₂/PMS/KCl体系中，存在清除剂时Au的溶解率和表观速率常数。d) 在Au@SiO₂/PMS/KCl体系中，存在清除剂时Au的溶解动力学斜率。e) Au@SiO₂/PMS体系在不同时间EPR信号强度。f) Au@SiO₂/PMS/KCl体系在不同时间EPR信号强度。g) Au@SiO₂/PMS/KCl体系中Au³⁺的UV - vis光谱。h) 添加PMS和KCl后Au@SiO₂的EIS曲线。

通过原位拉曼光谱（in-situ Raman）和DFT计算来阐明活性物种产生机制。in-situ Raman显示Au@SiO₂对PMS具有活化作用，且PMS可能通过断裂S-O键形成O₂*和SO₃²⁻。DFT计算对比电子密度分析显示吸附于Au位点的PMS分子S-O键从游离态的1.43 Å拉伸至1.71 Å，这一结果支持了PMS断裂S-O键形成O₂*和SO₃⁻的推测机制。据此，提出¹O₂生成的主导反应路径：（I）PMS以HSO₅*形式化学吸附于Au@SiO₂表面；（II）O-H键伸长形成亚稳态过渡态（TS）；（III）O-H键断裂产生SO₅*中间体；（IV）SO₅*发生歧化反应，S-O键断裂形成吸附态O₂*；（V）最终¹O₂脱附。

用于确定活性物种产生途径的原位拉曼实验和理论计算

图4. a) 自催化过程Pd和Au氧化溶解的示意图。b) Au@SiO₂/PMS体系在不同反应时间下的in-situ Raman光谱。c) Au@SiO₂和SiO₂的差分电荷密度。d) 催化剂作用下PMS转化为¹O₂的自由能变化曲线。e) Au@SiO₂/PMS/KCl体系中可能发生的自催化反应。

随后，为评估利用自催化策略从二次资源中回收贵金属的可行性。进一步将该策略应用于从PCBs和CPUs中提取贵金属。ICP - OES检测显示，从30 g PCBs中可浸出约4.2 mg Au，从一块CPUs板中大约可以浸出0.25 mg Au，浸出效率达到95.2%以上。浸出液在用抗坏血酸还原、浓缩和煅烧后可直接进行处理以获得Au。

废弃电子废弃物自催化回收为有价值的产品流程图

图5. a) 从实际电子废弃物中回收Au的综合方法。b) CPUs和PCBs中获取的贵金属数量。实际二次资源的SEM - mapping图像：c) PCBs；e) CPUs。d) PCBs中以及 f) CPUs中Au等贵金属的溶解情况（插图展示了PCBs和CPUs样品XRF成分分析结果）。

最后，以PCBs为典型物料流，对从原始电子废物到最终Au产品的整个回收过程进行了详细的技术经济评估。在自催化浸出过程的温和操作条件下，浸出10 kg PCBs大约可获得1.4 g Au，总成本为$71.89，可获利$82.68。同时与基准催化过程（CH₃CN/BaTiO₃和CH₃CN/NaOH/TiO₂ systems体系）的平均值相比，自催化浸出显著降低了能源消耗（~62.5%）和试剂成本（~93.2%）。

电子废物到最终Au产品整个回收过程的经济评估

图6. a) 从PCBs中回收Au的过程的物料流分析。b) Au回收的细分成本。c) Au回收的经济分析。d) 本研究与其他类似研究在化学投入和能源消耗方面的比较。e) 用于与以往文献对比Au废料浸出性能的雷达图。

在这项研究中，提出了一种环境友好且可持续的贵金属回收策略，实现了从二次资源中高效提取Au和Pd。关键创新在于利用废料中贵金属的固有催化特性来活化PMS，生成能使Au在20分钟内实现几乎完全溶解（溶解率 > 98.2%）的活性物质。通过猝灭实验、原位拉曼光谱和DFT计算，发现1O2与痕量的HOCl协同作用，将Au氧化成更高价态，从而促进高效的Cl⁻辅助浸出。该系统具有广泛的适用性，能够从各种实际的二次资源中选择性提取Au和Pd，并在40分钟内实现几乎完全溶解。与现有技术相比，该方法具有多重优势：氧化剂消耗量低（PMS用量 < 0.1 M）、操作安全性高、显著降低了运营成本并提高了盈利能力。此外，该过程完全无需使用强酸、剧毒氰化物、挥发性有机溶剂和外部催化剂，大大降低了对环境的影响。这项工作为贵金属回收领域的绿色化学工程树立了新典范，通过环境友好的自催化过程实现了高效且可持续的资源利用。它为在碳中和时代推进循环经济目标提供了一种创新且实用的解决方案。

通讯作者：陈燕，华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师、副院长。国家高层次人才计划青年项目入选者。本科、硕士毕业于北京大学，博士毕业于美国麻省理工学院MIT，并在MIT进行了博士后研究。长期从事污染物/废弃物资源化利用研究。近五年作为第一/通讯作者在Nat. Commun（3）、Angew. Chem. Int. Ed.（4）、Energ. Environ. Sci.（2）、ACS Catal.（2）、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B.（3）、ACS Nano、Chem Catalysis（2）、Adv. Sci.等知名学术期刊发表学术论文50余篇，授权国家发明专利10余件；主持了国家重点研发计划青年科学家项目、国家重点研发计划政府间国际科技创新合作项目、国家自然基金委面上项目等多项科研项目；获国际固态离子学会“青年科学家奖”（大陆首位获奖者），广东省“青年科技创新奖”等奖励；担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会副主任委员、中国南方先进光源指导委员会资源环境工作组组长、《Energy & Fuels》以及《CleanMat》期刊顾问委员、《Sustainable Carbon Materials》副主编等学术职务。

课题组网站：https://www2.scut.edu.cn/yanchen/

杨改秀，中国科学院广州能源研究所&西藏大学研究员、博士生导师，入选国家高层次人才计划青年项目、广东省青年拔尖人才，中国科学院青年创新促进会会员，天津大学工学博士。主要从事含碳固废高值化转化及利用相关研究，以第一作者/通讯作者在Appl. Catal.、Nano Energy、Small、Biochar、 Renew. Energ.等，发表高质量学术论文50篇，授权发明专利17项，参编专著7部，以第一完成人获“中国发明协会创业创新奖”一等奖、中国有色金属学会第二届“循环经济科技创新青年突出贡献奖”等奖项。先后担任中国环境科学学会环境与热能利用专业委员会委员， SCI期刊Carbon & Hydrogen 、The innovation等SCI期刊编委/青年编委等。

袁浩然，中国科学院广州能源研究所研究员、博士生导师，国家杰出青年科学基金、首届科学探索奖获得者。从事含碳固废高效清洁转化与物质循环利用基础理论与新技术开发，在退役新能源器件、有机固废清洁热化解构等方面取得多项原创性成果，开发出系列废弃物清洁处置的关键技术与装备。先后主持“十四五”科教基础设施项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划项目、国家重点研发计划项目等国家、省部级科研项目20余项。在Nature等期刊发表SCI/EI论文180余篇，参与编著7部；获广东省技术发明一等奖、广东省自然科学一等奖等省部级科技一等奖4项。

周晓月，华南理工大学与中国科学院广州能源研究所联合培养博士研究生。以第一作者/共同第一作者发表SCI论文4篇，1篇入选ESI高被引论文，授权专利1项，先后获评“资环之星”、“优秀毕业生”荣誉称号，并获“国家奖学金”1次。

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