非诚勿扰：《Nature》报道激活CO2进行有机合成的新策略

使用二氧化碳作为原料来合成商品是个“一箭双雕”的事情，既能减少温室气体的排放，又能生产有价值的产品，利用二氧化碳成为了一个很热门的研究方向（参考阅读：化学家逆转燃烧过程，用水和CO2合成液态烃燃料），但二氧化碳的化学稳定性一直是个不易解决的问题。尽管二氧化碳这个“冰美人”可以容易地与碳中心亲核体反应，但生成这种“很有诚意”的中间体往往需要高能量的试剂（比如高还原性金属或很强的有机碱），这些要求限制了反应的广泛应用，往往还会伴随着很大的环境危害。

最近在《Nature》杂志上，来自斯坦福大学化学系的助理教授Matthew Kanan及其团队，报告他们利用二氧化碳合成多碳有机化合物的新策略。他们利用200℃至350℃的含有铯或钾阳离子的熔盐，让碳酸根离子去质子化非常弱酸性的C-H键（pKa > 40），生成碳中心亲核体，再与二氧化碳反应形成羧酸盐。（Carbon dioxide utilization via carbonate-promoted C–H carboxylation. Nature, DOI: 10.1038/nature17185）

Matthew Kanan（右）和论文第一作者Aanindeeta Banerjee。图片来源：斯坦福大学

这种新策略受到了自然界光合作用的启发，核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶/加氧酶（RuBisCO）在光合作用的一个关键步骤中，使核酮糖-1,5-二磷酸去质子化产生碳中心亲核体，随后与二氧化碳反应形成羧酸酯，从而构建了新的C-C键。这个团队设想了一个碳酸盐驱动的C-H羧化反应，在含有铯或钾阳离子的熔盐中，碳酸根离子能够可逆地使一个C-H键失去质子生成碳酸氢根离子和一个碳中心的亲核体，这个亲核体与二氧化碳反应形成C–CO2–。随后碳酸氢根离子分解，这样总的结果是每产生一个C–CO2–就消耗1/2当量的碳酸根和二氧化碳。该循环可通过C–CO2–与强酸反应质子化和利用电渗析再生酸和碱来完成闭环，实现了用C-H和二氧化碳净转化成C-CO2H，而无需使用任何其它化学计量的试剂。

“熔盐对于这个过程非常重要，”Kanan说，“有机化合物在熔盐环境中的酸碱性质与在溶液中的有很大区别，这使得在其他环境中不可能发生的反应变得可能。”

为了验证他们的策略，他们用这个方法以2-呋喃甲酸和二氧化碳为原料，合成了有着重要化工用途的呋喃-2,5-二羧酸（FDCA）。FDCA可以用来生产名为聚乙烯呋喃二甲酸（PEF）的塑料，这种塑料可以用来代替应用广泛的聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）。而2-呋喃甲酸则很容易通过现有工艺从木质纤维素（lignocellulose）中制得，这使得这一方法比现有的FDCA工业化生产方法有很大的成本优势。

Kanan说，“这只是第一步，我们还需要做更多的工作来验证这个方法是否能用于大规模生产。”另外，该团队也正在运用这一策略生产可再生燃料。

1. http://www.nature.com/nature/journal/v531/n7593/full/nature17185.html

2. http://www.rsc.org/chemistryworld/2016/03/molten-salts-carbon-dioxide-carbon-bond-formation-pet-plastics