化学选择性在合成化学和医药化学领域都有着非常重要的地位，化学家们也发展了很多调控化学反应选择性的方法。在过渡金属均相催化反应中，化学家调控反应选择性方法一般包括使用不同催化剂（包括改变金属中心或者配体结构）、使用添加剂、改变温度或者pH值等。
最近，德国雷根斯堡大学的Burkhard König教授在《Angew. Chem. Int. Ed.》报道了一项很有意思的发现，通过使用不同颜色的可见光实现化学反应选择性的调控。研究小组使用染料罗丹红6G（Rhodamin 6G），在绿光作用下仅能活化芳基溴化物上的一个碳溴键得到单取代产物；在蓝光作用下能够继续活化碳溴键得到双取代的产物（Scheme 1）。（Chromoselective Photocatalysis: Controlled Bond Activation through Light-Color Regulation of Redox Potentials. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201602349）
Scheme 1. 图片来源：Wiley
罗丹红6G（Rhodamin 6G，Rh-6G）在光作用下产生不同的激发态，已经广泛地应用于生物领域，但在催化反应领域的应用还非常少见，该研究小组首次将Rh-6G应用到光催化的芳基化反应中。Rh-6G在氩气环境中，经可见光和二异丙基乙基胺的作用能够得到稳定的自由基负离子Rh-6G•¯，从Scheme 2中A/B可以看出Rh-6G在绿光和蓝光范围内都有吸收峰，而Rh-6G•¯只在蓝光区有吸收峰。Rh-6G在绿光作用下可以生成激发态的Rh-6G*，激发态的Rh-6G*还原电势为-0.8V vs SCE；Rh-6G*在碱作用下能够生成Rh-6G•¯，还原电势升至-1.0 V vs SCE，Rh-6G•¯能够1,3,5-三溴甲苯中一个碳溴键断裂并与N-甲基吡咯进行芳基化反应得到单取代产物；Rh-6G•¯在蓝光作用下生成激发态的RRh-6G•¯*，Rh-6G•¯*的还原电势达到了-2.4 V vs SCE，能够活化1,3,5-三溴甲苯中两个碳溴键，得到双取代产物。
Scheme 2. 图片来源：Wiley
研究小组考察了该催化体系的底物适用范围。使用不同的芳基溴化物都能够在绿光作用下得到单取产物，在蓝光作用下得到双取代产物（Scheme 3）。使用含有不同取代基的芳香单溴化合物，都能够以较好的收率得到与吡咯加成的产物，芳环上的取代基可以是吸电子取代基（e.g., -CN,-CO2Et, -COMe, -CF3, -Cl）或给电子取代基（e.g., -Me, -Ph, -MeO）。
Scheme 3. 图片来源：Wiley
芳香溴化物除了能与吡咯进行加成反应，也能与1,3,5-三甲氧基苯以及烯烃进行加成反应（Scheme 4）。其中叠氮化合物以及烯烃底物的应用，显示该反应可能经过自由基过程。
Scheme 4. 图片来源：Wiley
最后基于实验结果，研究小组提出了如下反应机理：绿光引发Rh-6G 生成Rh-6G*，Rh-6G*攫取碱DIPEA上一个电子得到自由基负离子Rh-6G•¯，Rh-6G•¯活化碳溴键得到芳基自由基，该自由基与N-甲基吡咯加成最终得到单取代产物；当使用蓝光时，Rh-6G•¯被激发为Rh-6G•¯*，Rh-6G•¯*可以进一步活化碳溴键，并N-甲基吡咯加成得到双取代产物（Scheme 5）。
Scheme 5. 图片来源：Wiley
总结：Indrajit Ghosh和Burkhard König报道了罗丹红6G（Rhodamin 6G）在不同颜色的可见光作用下生成不同激发态，并活化芳环上的碳溴键，进行芳基化反应得到不同加成产物的方法。该反应使用方便易得的可见光进行调控，催化剂罗丹红6G（Rhodamin 6G）廉价易得，底物普适性非常好。为人们合成复杂化合物以及药物化学提供了非常好的方法，被评为最新的Hot Paper。
http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201602349/full