运用自组装内膜作为聚合物合成及组装模板一直吸引起着化学家们浓厚的兴趣。通常，脂质膜在负载外来分子后容易变得不稳定，所以，利用脂质膜作为化学反应器来控制聚合物的组装显得比较困难。
日前，日本东京大学化学系的Koji Harano和Eiichi Nakamura团队成功实现了在富勒烯两亲分子自组装形成的具有几个纳米厚度的双分子层囊泡中掺杂复分解催化剂，合成了催化剂-双分子膜系统。这个系统可以用做在水中进行的纳米级化学反应器；在这个反应器里，借助于聚合物与两亲分子的亲和力，可以实现聚合物的合成和自组装。（Nanoscale Control of Polymer Assembly on a Synthetic Catalyst–Bilayer System. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9675-9681, DOI: 10.1021/jacs.6b05414）
图片来源：JACS
纳米结构的高分子材料自组装受启发于细胞膜的生物合成模式，但要在实验室完成，一直存在着较大的挑战。其中一个基础问题就是脂质或脂质仿生膜的过度流动性。Harano和Nakamura等人设想，利用带负电的富勒烯两亲分子在水溶液溶解过程中自发形成一个有着直径约30 nm大小的囊泡（V1−V4），从而形成一个自组装的双分子层（如下图a）。富勒烯双分子层能保持亲水的富勒烯负离子朝里，而疏水基暴露在外，由此构建了三个区域：表层，内层和富勒烯层（如下图b）。
图片来源：JACS
基于此实验设想，Harano和Nakamura团队报道了这样一个催化剂−膜系统：掺杂在囊泡上用来进行开环聚合反应（ROMP）的催化剂7，控制聚合物从冰片烯二乙酯（5a）通过三种不同路径（氟囊泡V1、辛基囊泡V2和二十烷基囊泡V3）进行组装。其中，聚合物的组装取决于生长的聚合物进入双分子层内部时的混溶作用。因此，5a在氟囊泡V1上发生聚合作用，结果是在囊泡表层多相形成一个6 nm大小的球状物，这个球状物由单条高分子聚合物链构成；相反，5a在辛基囊泡V2处发生聚合作用，结果是在接近富勒烯核双分子层均相形成一个35 nm大小的聚合物空腔，这个空腔由20-30条紧密缠绕的高分子聚合物链构成；而发生在二十烷基囊泡V3处的聚合作用则形成了一个柔软且富有粘性的空腔。当聚合一个氟酯化合物5d去替代氟囊泡V1上的二乙基酯5a时，由于聚合物和双分子层的高度亲和作用，反应结果则表现为聚合物均匀地分布于氟膜表层。ROMP反应对官能团比较包容，由此，Nakamura等人也成功地合成了卤代单体5c以及由5a、5b（比例为19:1）合成的荧光共聚物6b。
这个催化剂−双分子层系统能够调控酯键官能团聚合物的超分子自组装，形成不同的纳米尺寸结构：由单条高分子链构成的纳米颗粒和由几十条高分子链构成的纳米胶囊。
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b05414
（本文由浮生若梦供稿）
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