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苏州大学物理化学系的曾小庆教授一直从事自由基中间体的原位低温光谱探测研究。继近期在《J. Am. Chem. Soc.》和《Angew Chem. Int. Ed.》上连续发表多篇关于含硫自由基研究以来，最近又在活泼含硫氮烯的光谱探测方面取得突破性进展。该课题组以亚稳态三氟甲基取代的亚磺酰叠氮为前驱体，通过低温微量合成结合高温闪光热分解FVP与低温基质隔离原位光谱探测技术，直接观察到亚磺酰叠氮在气相中的分步裂解。首先在350 ℃条件下失去氮气产生具有较高热力学稳定性的亚磺酰氮烯中间体CF3S(O)N，然后在更高温度600 ℃下发生碳-硫键断裂产生CF3和具有共轭多重化学键的OSN亚胺自由基，并通过激光诱导，实现OSN到SNO的异构化。整个反应历程得到原位红外光谱和同位素标记跟踪，以及理论量子化学计算模拟支持，对亚磺酰氮烯和无机亚胺自由基OSN的分子结构和反应活性进行了解析，并首次从实验角度直观揭示了亚磺酰叠氮的分步分解机理。
该研究不仅为自由基氮烯化学（Nitrene Chemistry）增添了新一类物种即亚磺酰氮烯，而且从光谱分析得出其独特的单重态电子特性。这与和其具有近似结构的基态三重态羰基氮烯完全不同，亚磺酰氮烯的单重态电子组态源于硫元素的孤对电子与邻位缺电子氮烯中心的共轭。此外，新颖无机共轭小分子OSN不仅是潜在的星际物种，实验获取的光谱信息为其在宇宙中的微波探测提供了重要标准数据，同时也为探索其作为基元分子在合成中的潜在应用提供了可行途径。这一研究成果发表于《Angew Chem. Int. Ed.》上。
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201510105/full
原文标题：Gas-Phase Generation and Decomposition of a Sulfinylnitrene into the Iminyl Radical OSN