将自己的研究成果转化为技术，并真正应用到人们的生产生活中，为国家甚至人类奉献自己的一份力，也许是很多科研工作者的终极梦想。很多奋战在一线的研究人员，在辛苦地探寻科海的真理，并将硕果发表在科研期刊上时，也常常会提出疑问：我们的工作，除了发paper，离真正的产业上应用究竟有多远？
近日，包信和院士潘秀莲研究员团队在煤气化直接制烯烃的研究中取得突破性的进展，成果发表在《Science》上(Selective conversion of syngas to light olefins. Science, DOI: 10.1126/science.aaf1835)。这项成果突破了费托合成（煤间接液化技术）的产物选择性限制，不仅在学术圈上得到了肯定，在工业当中的应用也被看好，可以说是用顶级的科研论文推进了新技术的变革。X-MOL资讯在前不久已经对工作的内容进行了介绍(相关阅读：超越极限：《Science》报道包信和、潘秀莲团队在合成气制烯烃方向的突破)。
图片来源：中科院大连化物所
回顾包信和团队近20年的研究，笔者发现，相比于其他做先进材料催化的同行，包信和团队更注重面向反应。即先确定有实际应用价值的反应，通过研究反应来反向设计和优化合适的催化剂以达到工业产业化的应用目的。避免了盲目合成材料所带来的华而不实的应用短板。下文将介绍几项该课题组面向于实际生产的催化研究工作。
一、 碳纳米管内壁负载金属在合成气转化反应上的应用
费托合成是由合成气（CO+H2）转化为高碳烃类的过程，是煤转化为油品的重要反应。我国有着非常大的煤储备，费托合成在我国的能源战略中的地位也是非常重要的。铁基催化剂因为价格低廉、烯烃选择性高，成为了费托合成的研究重点。其中防止铁的聚集以及铁的还原碳化是提高高碳产物收率的可能调变途径。
基于已有的认识，包信和课题组开发了碳纳米管内壁负载铁等金属的催化剂制备方法。首先通过银选择性氧化切断长碳纳米管，使得管口更多的暴露；再用硝酸洗去前一步残留的金属以及处理碳管的表面；最后通过超声和搅拌的方法将金属前驱盐在液相中浸渍到碳纳米管的内壁中。
（The Effects of Confinement inside Carbon Nanotubes on Catalysis. Accounts of Chemical Research, DOI: 10.1021/ar100160t）
这种方法是研究者首次采用化学方法得到了以内壁负载为主的可用于量产的负载型碳纳米管催化剂。由于碳纳米管壁的C-C键的畸变，管内外电势差发生了偏移，管内的电子结构发生了改变，影响了内壁中的铁中心的还原性。原位XRD的结果中显示，管内壁中的铁更容易在反应中形成可能的活性组分FexOy。相应的，内壁负载铁的碳纳米管催化剂也比外壁负载的催化剂的高碳烃收率高了一倍以上。
（The Effects of Confinement inside Carbon Nanotubes on Catalysis. Accounts of Chemical Research, DOI: 10.1021/ar100160t）
包信和团队还采用了原位Raman、XPS等技术，证实了碳纳米管和金属纳米粒子的“协同束缚效应”，解释了催化剂对反应性的调变作用。
由于纳米管的束缚，铁中心在反应中更不容易聚集，因此催化剂的寿命也能够得到保证，在工业上有着实际的应用价值。美国《化学和工程新闻》（Chemical & Engineering News）对这一系列工作予以转摘和专题报告，肯定了其在工业上的应用价值。
二、 配位不饱和单原子铁催化甲烷无氧制备乙烯和芳烃
天然气的主要成分是甲烷，以天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品，是学术界和产业界研究和发展的重点。而传统的甲烷利用工艺是将甲烷高温混合氧气、二氧化碳或者水蒸气进行重整，得到合成气（CO和H2），再进行合成高碳烃类，以满足工业的需求。包信和团队早在1997年团队建立的初期，便认识到了这条传统工艺高消耗、路线长的劣势，提出了“无氧活化”的概念，重点攻坚甲烷的无氧活化。
甲烷是自然界中最稳定的有机小分子，要通过非氧分子进行活化，难度可想而知。在经历了1000小时的科研攻坚和20年的守候之后，2014年，该项目取得了重大突破。在基于“纳米限域催化”的新思路下，采用1973K高温熔融氧化硅和硅酸亚铁的混合物，并用硝酸洗去氧化硅表面的大部分铁组分，留下了嵌入氧化硅晶格表面的单原子铁。创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂。
(Direct, Nonoxidative Conversion of Methane to Ethylene, Aromatics, and Hydrogen. Science, DOI: 10.1126/science.1253150)
从电镜中，我们可以看到氧化硅晶格上分布的铁单原子的亮点。通过X射线吸收精细结构谱，也能够发现这种铁氧化硅催化剂中没有Fe-Fe键，即铁原子是以单中心的形式以化学键分布在氧化硅的表面上。
利用这种配位不饱和的单原子铁中心活化甲烷分子成吸附态的甲基，再通过1090℃的高温，使得甲基自由基挥发至气相，使得气相中的甲基自由基偶联，生成乙烯或者芳烃。在合适条件下，其乙烯、苯和萘的选择性>99%，实现了碳原子的极高利用。
(Direct, Nonoxidative Conversion of Methane to Ethylene, Aromatics, and Hydrogen. Science, DOI: 10.1126/science.1253150)
加州大学伯克利分校Alexis Bell教授的评价是 “该成果使甲烷直接转化研究又向前迈出崭新的一步，可能成为未来产业界关注的焦点”。华东师范大学何鸣元院士评价该技术“是符合理想的高选择性转化，实现了原子经济反应，而且催化剂稳定，可较长周期运行，无碳排放”。德国巴斯夫集团副总裁穆勒对该过程高度评价，认为是一项“即将改变世界”的新技术，未来的推广应用将为天然气、页岩气的高效利用开辟一条全新的途径(http://tech.sina.com.cn/d/2014-05-12/11509373622.shtml)。
在该催化剂经历1000小时的寿命评价试验后，该项目已经与中石油和沙特的SABIC公司组建了合作团队，下一步将这项甲烷制乙烯技术交给企业，进行共同开发。
三、 双功能催化剂催化煤气化直接制烯烃
在第一部分中笔者介绍了费托合成的重要性。然而传统的费托合成工艺中会产生大量的二氧化碳，造成温室气体排放的同时还是一种对碳源的浪费。除此以外，煤到合成气的过程还需要消耗大量的水和能量，这一不环保的工艺过程被认为是不可替代的。
本文开头提到的包信和团队的重大研究突破就是围绕费托合成进行的。他们通过金属氧化物（ZnCrOx）和多孔SAPO沸石（MSAPO）组成双功能催化剂通过将CO活化和C-C键形成这两个过程分开，使得CO活化后形成的自由基被控制在SAPO分子筛中，通过限域效应控制了产物的选择性，从而突破费托合成的选择性限制，实现了令人惊奇的高达80％的低碳烯烃选择性。这一方法不仅降低了能耗而且理论上不需要消耗水，开创了煤转化的新途径。
(Selective conversion of syngas to light olefins. Science, DOI: 10.1126/science.aaf1835)
同一期的《Science》上有专家对该篇工作进行了高度评价，而从事费托过程制烯烃多年的德国BASF公司专家Schwab博士在了解这一工作时，曾沮丧地说：“这个点子为什么不是我们先想到的？”包信和院士自豪地回答道：“你们想到的点子已经很多了，也该轮到我们了”。目前，这项成果也已经与国内外企业进行了合作，将尽快将其产业化。 (http://www.dicp.cas.cn/xwzx/kjdt/201603/t20160304_4542725.html)。
上面介绍的三部分工作中，包信和团队都是在选题上围绕能源有关的反应，避免了选题与工业实际需求的脱节。同时基于对反应和催化本质的理解，来通过设计新的催化剂来实现反应的高收率或者开发出新的路线。由于研究从一开始就是基于反应的，因此避免了材料设计与应用的脱节，克服了常见的催化材料合成华而不实的现象。这些课题的价值，已经不单单用《Science》、《Nature》这种顶级杂志可以衡量了。事实上，发表的论文只是该课题的冰山一角，里面的很多玄机都早已作为专利申请了保护。
（本文由 缺舟一帆渡 供稿）