同素异形体（allotrope），是指由同样的单一化学元素组成，但由于原子排列方式不同，物理性质与化学性质不相同的单质（元素的氧化态均为零价）。以碳元素为例，其常见的同素异形体有石墨、金刚石和富勒烯C60（Figure 1）。同素异形体在一定条件下可以相互转化，这种转化是一种化学变化。
Figure 1. 碳的同素异形体。
除了同素异形体以外，零价态元素在过渡金属化合物中较为常见。利用配体的络合稳定作用，大量的零价态过渡金属可以在室温下稳定存在（e.g. Ni(CO)4, Pd(PPh3)4）。然而，含零价态主族元素的化合物极为少见。举例来说，由两个CO配体络合的Si2分子，OC:Si=Si:CO，仅可以在氩气气氛下，以基质隔离吸收红外光谱表征。直到2008年，美国佐治亚大学（University of Georgia）的Gregory H. Robinson教授和Paul von R. Schleyer教授报道了第一例双氮杂环卡宾（NHC）稳定的Si2化合物1（Figure 2, Science, 2008, 321, 1069）。
Figure 2. NHC稳定的Si2化合物。图片来源：Science
在化合物1中，X射线衍射表明Si2位于分子中心，Si-Si键和Si-C键键长分别为2.2294 Å（Si=Si双键）和1.9271 Å（Si-C单键），C-Si-Si键角为93.37°。紫外吸收光谱也进一步证明化合物1存在Si=Si双键（ʎmax = 466nm, in THF, πSi=Si–π*Si=Siabsorption）。自然键轨道（NBO）分析表明Si-Si原子间的键级为1.73。前线轨道分析（Figure 3）也证明化合物1的最佳电子结构为NHC卡宾以配位键的形式和Si原子的空p轨道配位，两个Si原子上分别具有一对孤电子，Si与Si原子间以双键的形式结合。
Figure 3. 化合物1的前线轨道分析。图片来源：Science
以上结果均证明化合物1中Si的氧化态为零价。换句话说，利用NHC卡宾的配位稳定作用，主族元素Si的一类新型同素异形体Si2被成功分离表征（该工作也在2008年Science同期被作为亮点报道，Soluble Allotropes of Main-Group Elements. Science, 2008, 321, 1050）。在这之前，零价Si仅被认为存在于其两种同素异形体中，即无定形硅和单晶硅。
在这一开创性的成果被报道之后，其他NHC卡宾稳定的主族元素双原子同素异形体也相继被报道（Figure 4）。其中包括：B2（Science, 2012, 336, 1420），C2（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 4168; Org. Chem. Front., 2014, 1, 351），Ge2（Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 9701），Sn2（Chem. Commun., 2012, 48, 9855），P2（J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14970; Nat. Chem., 2010, 2, 369），As2（Chem. Eur. J., 2010, 16, 432），Sb2（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8176）。
Figure 4. 卡宾稳定的p区双原子同素异形体
值得注意的是，以上主族元素均位于元素周期表的p区（价层电子位于p轨道）。s区元素除了金属单质以外（零价氧化态），仅存在相应的正价或负价态。近期，德国Julius-Maximilians-Universität Würzburg的Holger Braunschweig教授成功分离表征了首例卡宾稳定的s区同素异形体Be1(0)（Figure 5，化合物4和5。Neutral zero-valent s-block complexes with strong multiple bonding. Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2542）。
Figure 5. 化合物4和5的合成。图片来源：Nature Chem.
化合物4和5中C-Be-C三个原子位于一条直线上（Figure 6），C-Be键键长（1.664 and 1.659 Å for 4; 1.659 and 1.657 Å for 5）明显小于其前体分子2和3（1.779 Å for 2; 1.791 Å for 3）。前线轨道分析表明C-Be之间不仅存在C-Be σ键，还有很强的π键作用（Figure 7）。
Figure 6. 化合物4和5的晶体结构。图片来源：Nature Chem.
Figure 7. 化合物4和5的前线轨道分析。图片来源：Nature Chem.
能量分解分析（energy decomposition analysis）表明在化合物4和5中，Be(0)的电子组态为1s22s02p2，并且卡宾配体与Be之间有很强的接受反馈相互作用（donor-acceptor interactions, Figure 8），从而证明C-Be-C三个原子之间存在一个三中心二电子π键。
Figure 8. 化合物4和5中的C-Be-C三中心二电子π键。图片来源：Nature Chem.
然而，初步的研究表明化合物4和5与H2、BH3、BH4-以及大位阻的醇均无反应活性。加入当量的质子强酸会导致4和5的分解。化合物4与CO2气体或Se粉末反应时（Figure 9），仅会分别生成相应的CAACCO2（6）加合物或CAAC=Se（7）。
Figure 9. 化合物4的反应活性。图片来源：Nature Chem.
至此，选用合适的卡宾配体，低配位的主族化合物可以与过渡金属类似，以零价氧化态的形式存在于相应的化合物中。这一发现扩展了化学家对主族元素成键的认识，并且为分离表征新型主族同素异形体奠定了基础。事实上，卡宾不仅可以稳定零价态双原子或单原子的主族元素，卡宾稳定的多核的主族同素异形体也已被报道，例如，卡宾稳定的线性P4（Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7052）以及笼状P12（J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 14180）。
目前，零价态主族元素化合物的应用远远低于零价过渡金属化合物（比如作为催化剂）。但是纵观近些年的发展，很多主族元素的氢化物已经可以类比过渡金属氢化物。由于主族元素具有环境友好，价格低廉的特点，笔者相信对于主族元素的催化性能研究会在将来成为热点。
Braunschweig教授课题组：http://www.braunschweiggroup.de/
http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2542.html
（本文由chemliu供稿）