对于催化反应来说，大家关心最多的是如何设计并合成具有高活性和选择性的催化剂。但是在实际的应用场景下，很多其他的因素有时候更加关键，比如催化剂的稳定性、催化剂的再生性、催化剂和产物的分离等等。对于一些反应来说，可能好几种催化剂都能在活性和选择性这些指标上达到要求，而决定使用哪种催化剂是由上面提到的这些工程上的因素来决定的。
从基本的化学原理来说，绝大部分催化体系都没能实现100%的转化，而是停留在一个平衡状态，然后多余的反应物和产物通过分离装置来分离。做有机化学的同学可能有一半甚至更多的时间是花在分离和提纯上。如果制备路线长一点，分离就会变得费时费力。同时，每一次的分离和提纯都意味着损失。因此，在不牺牲产率的前提下，将多步反应串联在一起，实现“一锅煮”合成（one-pot synthesis）一直是催化研究者努力的一个方向。“一锅煮”反应不仅能够省去分离提纯的麻烦，因为上一步的产物是下一步的反应物，这样多步反应同时进行可能会推动化学平衡的移动，从而提高整个反应的产率。当然，如果多个反应在介质中同时进行，那意味着反应的选择性也会受到更高的考验，就需要开发出更具选择性的催化体系。
多相催化体系一个广为人知的优势就是催化剂能很方便的从体系中分离出来。考虑到多相催化剂的催化性能和它在原子-分子尺度的表面结构是紧密相关的，很多材料科学家就希望通过精巧的设计来合成多组分的多相催化剂，通过精准调控催化剂的表面和界面的结构来实现多步反应串联在一个催化剂上完成。本文将以美国加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的杨培东教授课题组的两篇工作来简单的分析一下如何通过巧妙的纳米结构来实现多相串联催化（heterogeneous tandem catalysis）。
杨培东教授。图片来源：MacArthur Foundation
第一项开创性的工作来自一篇发表于2011年的Nature Chemistry（Nanocrystal bilayer for tandem catalysis. Nature Chem., 2011, 3, 372）。这篇文章的基本思路是试图通过构建两个不同的金属-氧化物界面来实现耦合在一起的反应单元，从而实现串联反应。如图1所示，通过纳米晶自组装的方法，在一个基底上覆盖两层均匀的纳米晶。之后把表面活性剂脱除，就可以得到两个反应界面。在这篇文章中，作者设计的材料是CeO2/Pt/SiO2复合物。首先，单层的Pt纳米立方块被负载到SiO2的平面上。之后，几乎一样尺寸的CeO2立方块作为第二层材料也用同样的方法负载上去。通过紫外光照射能够除去包裹在纳米晶表面的配体，这样就得到了一个类似三明治结构的复合材料。
图1. 通过自组装的方法将双层纳米晶组装在基底上。图片来源：Nature Chem.
根据前人的研究成果，Pt/CeO2界面可以催化甲醇分解到CO和H2；而Pt/SiO2界面可以催化乙烯的甲酰化反应到丙醛。考虑到图1中材料的设计理念，三明治结构的CeO2/Pt/SiO2复合物有可能能够直接催化甲醇+乙烯→丙醛的反应。如图2所示，在CeO2/Pt/SiO2复合物上确实能得到丙醛；而如果改变材料的空间结构，使用Pt/CeO2/SiO2复合物，就完全看不到丙醛的生成。这说明通过两个金属-氧化物的界面确实可以催化两步串联反应，给多相催化剂的设计提供了一个新的视角。
图2. CeO2/Pt/SiO2复合物催化甲醇+乙烯到丙醛的串联反应。图片来源：Nature Chem.
但是，上述通过自组装的方法制备的复合催化剂很难大量的制备。同时，自组装的过程也很难做到均匀控制。因此，如果要进一步发展活性更高，更容易放大的催化剂，需要发展新的合成方法。最近，在2011年工作的基础之上，杨培东课题组与UC Berkeley的Gabor A. Somorjai合作，报道了通过湿化学的方法制备了具有核壳结构的CeO2-Pt@m-SiO2材料。具体的合成方法如图3所示。简单的来说就是先在CeO2上沉积一些Pt粒子，然后再包裹一层多孔的SiO2。这样一来，还是存在一个Pt-CeO2界面和一个Pt-SiO2界面。两个界面耦合在一起，理论上依然可以催化甲醇+乙烯→丙醛的反应。（Insights into the Mechanism of Tandem Alkene Hydroformylation over a Nanostructured Catalyst with Multiple Interfaces. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11568-11574, DOI: 10.1021/jacs.6b03915）
图3. CeO2-Pt@m-SiO2的合成以及相应的TEM照片。Scale bar为100 nm。图片来源：JACS
考虑到上述串联反应中存在一个竞争的副反应（乙烯加氢到乙烷），于是作者考虑了不同结构的催化剂在几个单步反应中的反应速率（反应结果如图4所示）。
图4 不同的催化剂在三个基本反应中的反应速率比较。图片来源：JACS
从图4我们可以看到，经过巧妙设计的CeO2-Pt@m-SiO2材料具有最高的乙烯甲酰化的反应速率，同时相比于CeO2-Pt，乙烯加氢的速率还有所减小。这说明，CeO2-Pt@m-SiO2极有可能在甲醇+乙烯→丙醛的反应中体现出优异的性能。结果确实如此，CeO2-Pt@m-SiO2催化剂可以得到48.9%的丙醛选择性；而如果直接用CeO2-Pt@m-SiO2催化乙烯的甲酰化，丙醛的选择性仅有2.2%。作者设计了很多实验来对CeO2-Pt@m-SiO2独特的催化性质进行研究，最后总结了如图5所示的示意图。作者认为，甲醇在CeO2-Pt界面分解的过程中产生了一些CHO物种（比如CH3O*，CH2O*，CHO*等），这些物种可以迁移到Pt-SiO2界面，从而和乙烯反应得到丙醛。而如果直接使用CO和H2作为反应物，那么H2直接和乙烯反应就得到乙烷，导致丙醛的选择性非常低。
图5CeO2-Pt@m-SiO2催化甲醇+乙烯串联反应和常规的甲酰化反应的机理研究。图片来源：JACS
通过这两篇文章，我们可以看到，通过巧妙设计催化剂的结构，能够实现常规的催化剂无法得到的选择性。不同的表面和界面结构对催化反应的中间物种分布可能会有非常显著的影响，从而导致了选择性的差异。
1. http://www.nature.com/nchem/journal/v3/n5/full/nchem.1018.html
2. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b03915
导师介绍
杨培东教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/761
Gabor A. Somorjai教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/765
(本文由馒头克拉斯特供稿)
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