随着科学研究的深入，材料表面基于表面失稳产生褶皱，不再被仅仅被作为一种材料工程缺陷看待。目前，基于表面失稳的图案化技术已被广泛的应用于表面摩擦/润湿/吸附调控、柔性电子器件、智能光学元件、传感器、微流系统、物理模板以及作为重要的材料物性表征手段等等。材料表面褶皱形貌的制备可以通过机械拉伸、加热/冷却、溶剂溶胀等手段，在材料体系内引入压缩应力，当该压缩应力超过材料体系的临界起皱压缩应力时，材料表面就会发生褶皱。近年来，已经发展了诸多的技术手段制备各种复杂的褶皱形貌。但目前仍缺乏一种简便的、低成本的大规模制备技术进行可控褶皱形貌的工业化生产（如，大规模用于涂料行业--进行超疏涂层、减阻涂层的构筑等等）。
近年来，通过聚合物单体/预聚物表面光引发聚合过程的动力学控制，实现了聚合物表面的自起皱（self-wrinkling）图案化。这成为大规模、低成本的进行（涂层）材料表面图案化构筑的有效手段（Adv. Mater., 2011, 23, 3441-3445）。近日，巴黎文理研究大学（PSL Research University）的C. Soulié-Ziakovic研究团队对丙烯酸酯类单体的紫外光引发的聚合动力学及其与聚合物表面的图案化现象进行了深入的研究，并通过系列实验参数的调控实现了聚合物表面不同褶皱形貌的调控。
紫外光固化聚合物表面自起皱过程示意图。图片来源：Adv. Mater.
通过聚合体系表面和底部的单体转化率测试表明，由于氧气的阻聚效应，在聚合过程中聚合物体系中存在明显的交联梯度。表面未反应的单体溶胀底部的交联聚合物网络，产生体系内溶胀压缩应力，最终导致聚合物体系表面发生褶皱。研究团队对不同丙烯酸酯类的聚合动力学进行了详细的测试统计，并将其对紫外光固化后聚合物的表面形貌影响进行了统计分析。结果表明，在空气氛围中氧气在聚合物体系中扩撒速率非常快，因此只有当聚合单体具有非常高的聚合速率时，其体系表面才能发生自起皱现象。
不同单体的聚合速率（动力学）及其光固化后聚合物表面形貌。图片来源：Polym. Chem.
同时，研究进一步表明当单体聚合速率过快时（氮气氛围），其表面也不能发生自褶皱现象。只有当单体的聚合速率（Rp）和氧气的阻聚速率（Ro2）达到一个平衡时，聚合体系表面才能发生自褶皱现象。
聚合体系光固化自褶皱方案优化。图片来源：Polym. Chem.
此外，聚合体系表面自褶皱的图案的形貌能够通过体系中交联剂浓度、膜厚等参数进行精确调控，从而获得六方点状、花生状、迷宫状等一系列褶皱形貌。
聚合体系表面的褶皱形貌调控。图片来源：Polym. Chem.
—— 总结 ——
表面自褶皱技术是非常具有工业化大规模应用前景的一项新兴微纳表面构筑技术。该研究对丙烯酸类单体的紫外光固化动力学及其与聚合体系表面自褶皱现象进行了详细的统计和分析，这为丙烯酸酯类涂层的大规模图案化提供了重要的技术支撑，同时也为其他光固化自褶皱体系的研究提供了思路和借鉴。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Controlling Self-patterning of Acrylate Films by Photopolymerization
Polym. Chem., 2017, DOI: 10.1039/C6PY02072K
（本文由甲子湖供稿）