金属或金属氧化物纳米粒子在催化、电浆子光学、生物成像等领域有着广泛的应用前景。合成单一金属纳米粒子，我们或许可以在教科书或者文献中找出多种相应的制备方法；合成两种金属的复合纳米粒子，那就要费一番功夫，除了找到相应的方法，还需要优化反应条件；而合成三元、四元甚至五元的复合纳米粒子，我们很容易就会变得束手无策。但是，在很多情况下，多元金属纳米粒子往往具有比一元或者二元纳米粒子更加优异的性质。
最近，美国西北大学Chad A. Mirkin教授课题组利用他们所发明的“蘸笔纳米印刷术（dip-pen nanolithography）”，简单方便的实现了从二元到五元的复合金属合金纳米粒子的合成。这篇发表在最近《Science》上的成果，不仅突破了多元金属纳米粒子合成的瓶颈，同时也揭示了多元金属混合物在纳米尺度下的相行为。正如他们的论文题目所描述的那样，这项研究为我们构建了一个庞大的多元纳米粒子库，为系统性的研究纳米粒子的特殊性质提供了基础。（Polyelemental nanoparticle libraries. Science, 2016, 352, 1565-1569, DOI: 10.1126/science.aaf8402）。
Chad A. Mirkin教授。图片来源：Northwestern University
所谓“蘸笔纳米印刷术”，基本原理是利用原子力显微镜的针尖作为“笔尖”，聚合物溶液作为“墨水”，利用原子力显微镜精确控制“笔尖”在表面写下图案（如下图）。在Mirkin教授课题组前期工作中，他们选择了一种嵌段共聚物PEO-b-P2VP作为“墨水”，通过金属离子与P2VP嵌段的相互作用将金属离子掺进“墨水”中，然后利用上述技术在基底制备出图案化阵列，然后在高温下除去聚合物，最后获得单个金属纳米粒子。
图片来源：Science
在此基础上，他们将多种金属离子同时放进墨水中，实现了多元金属在纳米粒子中的复合。研究人员选择了金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、钴（Co）、镍（Ni）五种金属元素，通过排列组合，制备了26种从二元到五元的复合纳米离子。
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这种方法的一大优势是，通过控制墨水中的金属离子的含量，能够有效控制纳米粒子内部的元素组成，如下图所示。
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十分有趣的一点是，由于这五种金属具有不同的相容性，比如：Au与Ag以及Au与Cu均能相容，但是Ag与Cu却不相容。因此，当把这三种金属元素混合到一起时，在一定比例下能够得到Ag与Cu分相的二元粒子，但Au同时存在于两相。因此，不同的排列组合下可以获得不同形态的纳米粒子。如果用“-”表示分相，“/”表示相容，那么在二元粒子的制备中，能够得到完全分相的A-B型粒子（如AgCu），或者混合状态的A:B型粒子（如AuCu）；三元纳米粒子中，可以得到A-(B/C)型（如AuCuNi），A-B-C型（如AgCuCo），或者(A/C)-(B/C)型（如AuAgCu），以此类推。
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而在终极状态下，五种金属放在一起会得到如下结构的纳米粒子：粒子具有三层结构，左边是AuAg合金，中间是AuCu合金，右边则是CoNi合金，看上去是不是有点像复活节彩蛋呢？
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这项技术最大的贡献在于首次实现了多元复合金属纳米粒子的合成，不仅为多元纳米粒子的制备提供了一种全新的方法，同时也揭示了多元金属在纳米尺度下的相行为。更重要的是，在高性能复合催化剂的选择过程中，该技术能够提供一个足够庞大的备选材料库，大大加快新型催化剂的筛选进程。
http://science.sciencemag.org/content/352/6293/1565