一步反应构建多个化学键一直以来都是富有挑战性的研究课题。最近江南大学钮腾飞、倪邦庆课题组和常州大学王亮课题组合作实现了在温和条件下制备α氯代以及α烷氧基取代羰基化合物新方法，实现了碳碳键，碳氧键以及碳氯键/碳氧键的一步串联构建（图1）。α-取代羰基化合物广泛存在于天然产物、药物分子、有机合成砌块中。目前合成此类化物采用最多的策略还是在羰基的α位进行卤代等官能团化，但这种方法受限于羰基化合物的来源以及催化反应的复杂性。因此条件温和、高效快速地构建α取代羰基化合物在有机合成中具有重要的意义。
图1 α取代羰基化合物的串联合成
近年来可见光促进的有机反应为在温和条件下实现化合物的高效转化提供了强大的工具。课题组在之前烯烃氧化羰基的基础上，提出了通过亲核试剂捕获反应中间体，构建α取代羰基化合物的策略。作者利用简单易得的芳基重氮盐和炔烃作为原料，以氯化钠或者醇为亲核试剂，在氧气气氛下光照搅拌即可得到α位取代的羰基化合物（图2）。有趣的是，反应产物受到重氮盐取代基团的电子效应控制。当选用吸电子基取代或者卤代重氮盐时，得到α氯代的羰基化合物；如果选用供电子基团取代重氮盐时，则优先得到α位烷氧基取代的羰基化合物。
图2 α取代羰基化合物的选择性合成
机理研究发现氢离子在该反应中起到了重要作用。进一步的控制实验表明，当以对硝基重氮盐为底物，以甲醇为溶剂时，反应得到对硝基苯醛甲缩醛和苯甲酸甲酯，当无亲核试剂存在时，反应得到对硝基苯甲醛和苯甲醛。此外，该反应可以被TEMPO完全抑制，说明该反应经历自由基历程。
图3 反应机理研究
根据以上的结果，作者推测了反应的机理，首先，催化剂在可见光照射下变成激发态，之后芳基重氮盐与处于激发态的催化剂经过单电子转移过程生成芳基自由基，紧接着芳基自由基与炔烃发生偶联生成烯基自由基，进而与氧气发生反应生成过氧自由基中间体Ⅲ，该中间体可以继续氧化烯基自由基生成中间Ⅳ，中间体Ⅳ吸收一个氢离子，生成带正电的烯醇自由基中间体Ⅴ，紧着发生亲核反应以及伴随单电子转移过程的1,2氢迁移，得到目标产物并且完成光催化剂的循环。
图4 反应可能途径
该论文作者为：Teng-fei Niu, Ding-yun Jiang, Si-yuan Li, Bang-qing Ni*, Liang Wang*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
A visible-light-induced chemoselective radical/oxidative addition domino process to access α-chloro and α-alkoxy aryl ketones
Chem. Commun., 2016, 52, 13105-13108, DOI: 10.1039/C6CC07272K
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