氢析出反应（Hydrogen evolution reaction, HER）在能源转化与电化学反应领域都举足轻重。目前，Pt基贵金属催化剂以及过渡金属硫属化物催化剂在HER方面表现良好，然而成本较高。碳基非贵金属HER催化剂成本较低，但是HER活性相对较差。为了得到高活性的碳基非贵金属HER催化剂，研究人员通常只能进行大量试错实验，耗费大量时间和精力。
有鉴于此，阿德莱德大学的乔世璋教授团队使用理论计算与实验结合的方法、系统研究了杂原子掺杂石墨烯的HER的性能，从根本上解释了碳材料对于HER的活性来源，并归纳了一系列提高碳基非贵金属HER催化剂活性的方法。理论预测表明，通过对石墨烯进行特定的物理，化学方法处理，可以使其HER活性和贵金属媲美。
文章首先根据x-射线吸收和光电子能谱的结果建立了和实验合成样品可以良好对应的计算模型，然后从多个方面将计算结果和实验结果进行了关联和比较，阐述了掺杂石墨烯表面HER活性的起源。计算结果表明掺杂石墨烯对于HER的活性点位为杂原子旁的碳原子，且对于氢吸附都偏弱，导致HER都遵循Volmer-Heyrovsky反应路径，速控步骤为Volmer步；这一点和实验结果符合的很好。文中接下来从轨道杂化的角度解释了为什么石墨烯表面氢吸附偏弱，并且提出了通过调控电子结构可以得到更强的氢吸附。最后根据石墨烯表面氢吸附能量的大小和实验得到的归一化交换电流密度，文章建立了石墨烯表面HER活性的火山图（图1），预测了通过调节石墨烯内在电子结构可以达到的最好性能。
图1 石墨烯HER活性火山图
文章随后通过双原子掺杂验证了这一思路，成功制备了HER活性更好的石墨烯（图2）。
图2 通过双掺杂“爬火山”
最后，文章通过Butler-Volmer公式计算表明，石墨烯对于HER的性能还可以通过改变掺杂密度和表面积得到进一步的提高，并有望和贵金属Pt的活性相当（图3）。
图3 石墨烯最佳HER性能预测
这一成果近期发表在Nature Energy 上，共同第一作者为阿德莱德大学博士后研究员焦研和郑尧。
该论文作者为：Y. Jiao, Y. Zheng, K. Davey, S. Qiao
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Activity origin and catalyst design principles for electrocatalytic hydrogen evolution on heteroatom-doped graphene
Nature Energy, 2016, 1, 16130, DOI: 10.1038/nenergy.2016.130
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