微/纳结构能够赋予材料表面亲/疏水性、粘附性、光学等诸多特性。诸如，自然界中，荷叶、玫瑰花以及稻叶表面的多级微/纳复合结构能够赋予其表面超疏水特性；微米级鳞片纳米尺度的树状层脊复合结构是蝴蝶翅膀绚丽多彩的根源。不同尺度微/纳结构表面的构筑及其相应制备技术的发展对于细胞生物学、药物科学、组织工程、光学以及电子学等领域具有重要意义。
自然界中的微纳结构表面。a.荷叶，b. 玫瑰花，c. 稻叶，d. 蝴蝶。图片来自网络
基于材料表面失稳的表面起皱（wrinkling）技术，作为一种简单、快捷、低成本的大面积图案化技术成为当前的研究热点（Prog. Polym. Sci., 2015, 42, 1-41.）。而智能（刺激响应性）材料其物理/化学性质或尺寸结构能够对溶剂、光、热、pH等外界刺激产生智能响应；基于皱纹图案的松弛特性，将智能材料引入起皱体系实现材料表面微纳图案的动态可逆调控（构筑智能皱纹体系），在材料表面摩擦力/黏附性/润湿性调控、智能传感、微流控等技术领域具有广泛的应用前景。
近年来，人们在溶剂响应型、光响应型等智能皱纹体系构建领域取得了诸多令人惊喜的成绩。在智能皱纹体系中多采用模量较小的弹性体为基底，以赋予皱纹体系对外界刺激产生敏锐的响应性。
通过表层膜或基底对溶剂的响应性，能够实现皱纹体系表面皱纹形貌的动态调控。如马萨诸塞大学Crosby课题组通过将聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面进行UVO处理，使其表面生成SiOx硬层，制备了溶剂响应性的PDMS/SiOx皱纹体系（Adv. Mater., 2011, 23, 4188-4192）。当在PDMS/SiOx体系表面滴加乙醇时，在渗透压作用下，表面生成皱纹形貌；当乙醇挥发完后，表面皱纹形貌也随之消失。
溶剂响应性PDMS/SiOx皱纹体系。图片来源：Adv. Mater.
同时，调控PDMS基底厚度和UVO处理时间，能够对体系表面形成的皱纹形貌进行进一步调控。这一溶剂响应性皱纹体系能够被用于制备微流通道、智能微透镜等功能器件以及用作纳米颗粒沉积模板等。
智能微透镜。图片来源：Adv. Mater.
光，作为一种外界刺激，具有清洁无污染，且能够远程、快速、精确控制的优点。因此，光响应性材料成为制备智能驱动器、药物缓释等领域的热门材料。将光响应性聚合物引入微纳图案化体系，能够实现其表面图案的光控动态调控或选区图案化。马萨诸塞大学Hayward课题组在温敏性的聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）褶皱（crease）图案中引入氧化铁纳米颗粒（iron oxide nanoparticles, NPs），通过NPs的光热效应，实现了温敏性褶皱图案的动态可控（Angew. Chem., 2012, 124, 7258-7261）。
借助光热效应实现表面图案的动态调控。图片来源：Angew. Chem.
在皱纹体系膜材料中引入含偶氮苯（azo）等光响应性基团，也是构筑光响应性微纳图案的常用方法。名古屋大学Takahiro Seki课题组研究发现，以PDMS为基底、以含偶氮苯液晶材料（下图a）为硬层构筑软硬复合体系，其表面拉伸回缩产生的皱纹形貌能够通过紫外光照射进行振幅调控或擦除（下图b）。他们将这一现象归因于含偶氮苯膜受到指定波长的光照射时，其膜内产生光软化效应，导致其模量降低（通过光照前后的AFM力曲线测试进行表征，下图c），从而使得体系起皱的临界压缩应力增大，导致表面皱纹的消失（Macromolecules, 2015, 48, 6378-6384）。
含偶氮液晶膜表面皱纹的光调控。图片来源：Macromolecules
相似的实验现象背后，往往存在着不同的内在机理。近日，天津大学材料学院高分子研究所鲁从华教授课题组与清华大学力学系曹艳平教授课题组合作，基于表面皱纹的松弛特性，以光响应无定性偶氮苯聚合物为膜材料，构筑了智能皱纹体系。利用聚合物中偶氮苯基团的光致可逆顺反异构化反应引发膜/基皱纹体系中储存应力的释放和调整，实现了膜/基体系表面皱纹形貌的大面积擦除和智能调控。借助选区曝光，进一步实现了多种高级皱纹图案的可控制备。并通过相应的理论模拟深入的揭示其内在物理机制，开拓了皱纹体系在光可擦写信息存储等方面的全新应用。该成果以VIP文章形式发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 3999-4003）。
智能皱纹体系在光可擦写信息存储方面的应用。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
将动态化学反应引入皱纹体系膜材料中，无疑是制备动态微纳图案的又一创造性的策略。近日，上海交通大学印杰与姜学松课题组提出了一种利用Diels-Alder动态化学反应（D-A反应）来制备可逆皱纹图案化表面的新方法。以PDMS为基底，以含呋喃聚合物和双马来酰亚胺为膜材料，构筑软硬复合皱纹体系；通过控制表层D-A反应的交联程度，使得双层膜之间的模量不协调，压缩应力场产生动态变化，从而实现了对表面皱纹形貌的可逆调控。可逆的皱纹图案使得其表面具有动态可调的黏附性、润湿性和光学透明性，并且动态化学的本质也赋予了皱纹图案可擦写/自修复功能（Adv. Mater., 2016, 28, 9126-9132）。
通过可逆DA反应调控皱纹形貌。图片来源：Adv. Mater.
总结：
智能响应性图案化表面能够赋予材料表面可逆的摩擦性、黏附性、润湿性、光学性能等，在光学、电子学、医学以及智能传感等领域具有广阔的应用前景。基于皱纹体系表面微纳皱纹形貌的应力松弛特性，可以将上述提及的诸多策略进行拓展和交叉，从而制备具有多重刺激响应性、能够适应不同环境的图案化表面，无疑是制备智能材料表面和器件新的发展方向。
（本文由甲子湖供稿）