金属有机框架（MOF）材料，近年来是材料学的研究热点之一，在催化、气体储存、分离等领域都有广阔的应用前景。然而，如何大面积的制备MOF材料，特别是将MOF材料复合到不同形状、材质的材料表面依旧是该领域面临的挑战之一。科学家们为了解决这一问题发展了各式各样的宏观MOF材料制备方法，诸如化学气相沉积、微接触印刷、自组装、界面生长等等。最近，来自韩国蔚山国立科技研究所（UNIST）的Bartosz A. Grzybowski教授和Seok Min Yoon博士等人发展了一种可大面积制备的、稳定的、可在弯曲表面形成的自支撑MOF涂层，相关论文发表在最新的Angew. Chem. Int. Ed.杂志上。
不同材料表面的自支撑MOF膜。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
在这份工作中，他们制备了卟啉基的MOF材料，可在6英寸硅晶片表面形成同样尺寸的自支撑膜，也可在不同形状的材料如硬币、筛网等不同形状的材料表面复刻形貌。特别是当其在铜表面生长时还可具有一定的取向。这类MOF材料均属于PCN-MOF材料，包括PCN-221、PCN-222及PCN-223等，制备方法为溶剂热法，采用N,N-二甲酰胺（DMF）为溶剂，反应前躯体包括作为配体的内消旋四(羧苯基)卟啉、提供金属离子的ZnCl2、以及醋酸或苯甲酸，在120 ℃下反应24至48小时。
利用上述过程，将不同形状的材料置于反应体系中，就可在平面或曲面形成一层100 μm厚的PCN-MOF涂层。将材料泡在丙酮中即可将涂层揭下，得到复刻有基材表面形状和图案的自支撑MOF材料。
不同基材表面生长的MOF膜及其晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
该法可以在多种基材表面实现，包括玻璃、FTO、锆、铝、锌等，这使得该方法具有较强的基材普适性。一个有趣的结果是当生长过程发生在铜或铜基表面的时候，MOF表现出良好的取向性。通过观察分别从镀铜硅片及在玻璃片表面生长MOF膜的两面结构，研究者发现在镀铜硅片表面生长的MOF在生长侧具有垂直取向排列的结构，而在基底侧则形成均匀致密的薄膜；相比之下，在玻璃表面生长的MOF膜则为无规取向结构。这种表面结构的差异也会导致膜表面的颜色发生变化。另一方面，不同基底生长的MOF薄膜两面也表现出不同的浸润性。对于镀铜表面生长的MOF膜，其基底侧表现出较小的接触角（亲水），而向外生长侧则表现出超疏水的性质；而在玻璃表面生长的MOF两侧均表现出疏水性。
作者解释了MOF的取向过程。他们观察到在生长前期，表面先会覆盖一层明轮状的Cu-苯甲酸复合物。如果复合物中的苯甲酸沿着基底平面排列，卟啉结构中的羧苯基会取代苯甲酸与Cu原子配位（或者Cu原子失去弱键合的DMF分子，形成一个开放的配位位点）。紧接着MOF就会发生取向层状生长。最终的结果是在靠近基底的表面平行生长，而再之后逐渐竖直排列生长。
镀铜硅片及玻璃表面MOF膜的表面形貌。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
MOF膜在镀铜表面的取向机理。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
接下来，研究者展示了这类MOF膜的一些奇妙性质及潜在的应用前景。譬如，由于表面结构的差异，尽管垂直排列与无规排列的MOF膜都表现出超疏水性，但是垂直排列的膜表现出更低的粘附能力，因此可以让水滴快速滚下。这类材料也能表现出优异的吸油性能，而取向的MOF膜也较无规的MOF膜对油具有更好的吸收效果。
取向与无规MOF膜表面的水滴粘附性及其吸油性。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
—— 评论 ——
坦率的讲，这篇论文的噱头要大于其实际的意义。几幅生动的实物照片很容易抓住读者的眼球，但是这篇文章中仍然有许多没有说清楚的问题，比如为什么这样的MOF膜可以在多种材料表面大规模生长。我们可以思考的问题有：MOF材料在表面生长的原因是什么？如何设计这样的表面或者这样的反应体系。不过，这篇文章表现手法的确非常值得大家学习。在材料科学的研究中，许多有趣的现象如果能够通过巧妙的设计实验来表现出来，那么一定会为文章添光增彩。
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http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201607927/full
Large-Area, Freestanding MOF Films of Planar, Curvilinear, or Micropatterned Topographies
Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 127-132, DOI:10.1002/anie.201607927
（本文由YHC供稿）