尽管目前贵金属催化剂（Pd、Rh、Ir等）在工业界和学术界仍占据着核心地位，便宜易得的金属如铁、钴等越来越引起人们的重视。铁或钴作为催化剂，通常是使用前体催化剂在强还原剂如Na（Hg）或金属有机试剂如格氏试剂、有机锂试剂等活化下，产生低氧化态的铁或钴催化剂，从而参与反应。两种活化模式都受限于前体催化剂或活化试剂的对水氧敏感性。因此，发展对水氧不敏感、能大量应用、降低废弃物的活化试剂和模式，则一直是化学家的追求。最近，爱丁堡大学的Stephen P. Thomas教授在Nature Chemistry 上报道实现了使用叔丁醇钠作活化试剂与铁、钴等前体催化剂作用，生成低价的铁、钴等活性催化剂，进而发生不饱和烃的硼氢化、硅氢化和其他反应。而在之后的机理研究中，作者又有了意外的发现（Scheme 1）。
Scheme 1. 铁和钴前体催化剂的活化策略。图片来源：Nature Chem.
在条件优化部分，作者从烯烃或共轭烯烃出发，使用HBpin或HSi(OEt)3作硼氢化试剂或硅氢化试剂对条件进行考察。作者基于过去报道的硼氢化或硅氢化反应中使用的催化剂前体，对过去报道的活化试剂和本文使用的活化试剂NaOtBu的结果进行了比较（Scheme 2）。从表中不难看出，对于硼氢化而言，NaOtBu与之前报道的活化试剂效果相当，铁和钴催化剂都有很好的表现，但NaOtBu更加温和，便于操作。对于硅氢化而言，铁催化的结果与过去报道相似。而在过去报道中很难实现该过程的其他金属如钴、镍、锰，仍然表现很好的催化活性。值得一提的是，这是报道的第一例锰催化的烯烃硅氢化反应。这说明了NaOtBu作为活化试剂，不仅可以简化操作，还能发现新的催化过程，显示了它的优越性。
Scheme 2. 活化试剂与模式的比较。图片来源：Nature Chem.
随后，作者在分别使用HBpin和PhSiH3作硼氢化试剂和硅氢化试剂条件下，对烯烃/炔烃的底物适用范围进行了考察（Scheme 3）。可以看出，底物的适用范围广，硼氢化（2a-2k）、硅氢化（2l-2q）都获得很好的结果，反应产率高，位置选择性和立体选择性都很好。反应均使用NaOtBu作活化试剂，钴或铁的选择根据底物而定。
Scheme 3. 铁和钴催化硼氢化和硅氢化反应的底物拓展。图片来源：Nature Chem.
在完成反应性的研究后，作者开始考察NaOtBu活化该反应的机制。开始时，作者认为活化模式同以往报道的格氏试剂活化铁或钴催化剂类似，是经由配体交换生成[M(OtBu)2]，然而该物种很难理解继续发生还原消除生成低价金属。尽管如此，作者还是考虑可能经由β-消除得到[M-CH3]物种，而后催化反应。但后续的核磁实验证明并非如此。于是，作者考虑NaOtBu可能是与HBPin或PhSiH3作用生成Ate盐，而这一结果也得到了13B谱和29Si的确认。Ate盐可提供H-，与催化剂作用生成[MH2]物种，而后还原消除得到有活性的低价金属催化剂（Scheme 4a）。为了验证了Ate盐的活化模式，作者随后做了一系列的催化实验。正常实验中“不成功”的底物在使用Ate盐4和铁催化剂前体下，可以获得78%的收率（Scheme 4b）。烯烃的氢化和二烯的[2+2]反应也能顺利实现（Scheme 4c&d）。而原位生成的催化剂与制备好的ate盐4可以取得相当的结果，说明了Ate盐4是可以被广泛使用的活化试剂（Scheme 4e）。
Scheme 4. 机理研究。图片来源：Nature Chem.
—— 总结 ——
在该工作，Stephen P. Thomas教授团队发展了使用便宜易得、对水氧不敏感的NaOtBu来活化众多便宜金属催化剂的模式，成功地应用于硼氢化和硅氢化等反应中。不仅简化了操作，而且发现了在钴、镍和锰催化剂活化中的独特活性。机理研究发现，NaOtBu是一个隐藏的还原剂，靠与硼烷或硅烷形成Ate盐来作为催化剂的活化试剂，并成功应用于烯烃的氢化和二烯的[2+2]等反应中。
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Activation and discovery of earth-abundant metal catalysts using sodium tert-butoxide
Nature Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2697
(本文由ChemHP供稿)
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