二氧化碳（CO2）排放量的剧增对全球气候与人类的生存环境造成了严重的影响，因而其资源化再生利用，在解决环境和能源问题两方面都具有重要的理论价值与现实意义。而CO2催化加氢甲烷化技术，被认为是目前CO2循环再利用中最实用最有效的技术之一。CO2在输入高能量并提供电子给体进行活化后，加入活泼的还原剂氢气（H2），即可完成甲烷化反应。而开发高性能的催化剂，是其工业化的关键前提。
全球二氧化碳浓度图。图片来源：Shenkong.net
CO2甲烷化反应中涉及的主要反应如下：
CO2 (g) + 4H2 (g) → CH4 (g)+ 2H2O (g)
CO2(g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (g)
人们更希望得到能作为燃料的甲烷，而不是甲烷与一氧化碳的混合物。因而，理想的催化剂不仅要实现高的反应速率，同时还应具备高的选择性，使反应产生极少甚至不产生副产物，这也是工业规模的成本和可行性所需要考虑的重要因素。
日前，来自美国杜克大学的刘杰（Jie Liu）教授和Henry Everitt教授及其研究团队，发现通过光照射铑（Rh）纳米粒子，不仅可以减少CO2甲烷化反应的活化能，还能极大地提高反应的选择性。当用紫外光线照射Rh纳米粒子，可使反应的选择性达到98%左右，并且反应速率是热催化反应的两倍。相关成果已发表于Nature Communications 杂志上。
刘杰教授和Henry Everitt教授。图片来源：Duke University
作为地球上最稀有的元素之一，铑常被用做催化剂参与许多重要的过程，比如药品、清洁剂、氮肥等的工业化生产，以及处理汽车尾气来消除其中的大量污染物。研究人员首先将37 nm的Rh纳米块负载于Al2O3上，制备得到Rh/Al2O3光催化剂。通过精确的调节，他们扩宽了这种催化剂的局部等离子共振波长范围，使之能完全覆盖紫外光源的波长。
Rh/Al2O3光催化剂的电镜表征图。图片来源：Nat. Commun.
接着，研究人员将少量Rh/Al2O3催化剂放入反应室中，并通入CO2和H2的混合物，同时质谱仪器检测反应的产物。他们发现，当将纳米颗粒加热到300摄氏度时，反应会产生甲烷和一氧化碳的等量混合物。而当关闭热源，用高功率的紫外LED灯照射时，他们惊讶地发现，CO2和H2的反应在室温下几乎能完全生成甲烷，选择性高达98%，并且反应速率是热催化反应的两倍。
光催化反应装置的示意图。图片来源：Nat. Commun.
随后，研究人员对这种光催化反应的机理进行了详细研究。他们发现，由光催化反应产生的热电子能够选择性地激活中间体CHO中的C-O键，并且能降低反应的表观活化能，因而可以实现高选择性、高活性的CO2加氢甲烷化反应。
反应机理图。图片来源：Nat. Commun.
接下来，研究团队计划将他们的基于铑钠米粒子的光催化技术用于其他反应。此外，他们还期望通过调节铑纳米颗粒的尺寸，开发一种直接由太阳光驱动的光催化剂，使这一策略更符合“可持续发展”原则。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Product selectivity in plasmonic photocatalysis for carbon dioxide hydrogenation
Nat. Commun., 2017, 8, 14542, DOI: 10.1038/ncomms14542
（本文由冰供稿）
推荐阅读
2016年全国高校研究所在“四大”化学期刊上论文发表统计
点击“阅读原文”，参加讨论
