材料在使用中受到热、力、辐照作用后，出现的皲裂、破裂、磨损是制约材料使用的主要因素。为解决这一问题，研究人员研发了一系列具有自修复性能的聚合物材料和软材料。为了理解材料的自修复性能，最有效、深入和直观的方法就是获得材料的微观结构，由于单晶材料可以通过X射线衍射等技术方便的获得其晶体结构，可以在分子层次上获得化合物的结构信息，是研究材料构效关系的最佳对象。但是，由于单晶材料的脆性和结晶度正相关，难以在外部刺激的作用下保持和恢复其自身晶格的完整性；此外，经典的晶体生长理论认为晶态材料内部很难实现物质团簇的长程迁移，以弥补产生的缺陷。所以自修复单晶一直未见报道。直到2016年，研究者在含有动态共价双硫键构建有机单晶，并发现了在压力作用下的部分自修复性（自修复度为6.7%，Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13028-13032，点击阅读详细）。
近日，新加坡南洋理工大学材料与工程学院的张其春副教授课题组与山东大学晶体材料研究所陶绪堂教授课题组合作，在有机共晶化合物——晕苯-1,2,4,5-四氰基苯（Coronene-TCNB cocrystal）的可逆相变过程中发现了显著的自修复行为。晕苯是一种具有很高对称性（D6h）的分子转子（rotator），已有相关工作研究过其在分子层面上的转动行为。该研究团队期望通过共晶的设计策略引入另外一种分子转子，将晕苯分子尺度上的转动放大到宏观尺度，进行制动。经过尝试，该团队发现当引入1,2,4,5-四氰基苯之后，所得的共晶材料具备了热诱导可逆相转变的特性，并具有肉眼可视的热制动行为。更为重要的是，晶体在相变过程中展示出非常明显的自修复性。比如，在升温过程中，在40摄氏度左右，晶体会发生很明显的大尺度开裂，随着温度继续升高，晶体开始发生显著的自我修复，到80摄氏度左右，本已破裂的晶体又重新变为一根单晶。通过单晶X射线衍射及衍射点质量分析，研究团队发现自修复后的材料其结晶性和单晶度也得到很好的恢复。此外，该自修复行为也可以在低温相转变区被发现，证明自修复行为是始终伴随着该材料相转变过程的。如前所述，由于所研究的是单晶材料，研究团队可以使用X射线衍射技术对这一现象进行了分子层面的研究和解释，结果显示相变前后晶体结构的整体相似性以及局部关键差异（堆积模式、转子取向和分子间作用力）是该单晶材料自修复行为的起源。
图片来源：Wiley.
该工作是在张其春副教授团队对有机共晶化合物的设计、合成以及光电性质研究的经验基础上（Chem. Sci., 2016, 7, 3851-3856; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 1183-1188）结合陶绪堂教授团队对有机共晶固态相转变的研究经验（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 590-593; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4972-4975），共同完成的。研究团队采用了晶体工程的方法设计有机共晶来发现和认识晶态材料的自修复行为，与2016年阿布扎比纽约大学分校的研究者采用动态共价双硫键构建自修复有机单晶相比，将晶态材料的自修复推广到共晶化合物，并提出了新的设计策略和新的与相变有关的自修复机制。在接下来的研究中，研究团队将会探索该类材料在光电性质方面的应用（发光性质、场效应管等）并继续利用晶体工程的方法力求揭示更多的晶态自修复材料。
这一成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 198-202），并被选为背封面文章（back cover）。
该论文作者为：Guangfeng Liu, Jie Liu, Xin Ye, Lina Nie, Peiyang Gu, Xutang Tao* and Qichun Zhang*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Self-Healing Behavior in a Thermo-Mechanically Responsive Cocrystal during a Reversible Phase Transition
Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 198-202, DOI: 10.1002/anie.201609667
导师简介：
张其春
http://www.x-mol.com/university/faculty/4466
课题组简介：
http://www.ntu.edu.sg/home/qczhang/
陶绪堂
http://www.x-mol.com/university/faculty/37840
课题组简介：
http://www.taogroup.sdu.edu.cn/