开发廉价高效的非贵金属氧还原电催化剂，以替代当前价格昂贵的贵金属催化材料是促进氢氧质子交换膜燃料电池大规模商业化的有效途径，也是当前研究的焦点。铁、氮共掺杂的纳米碳材料（Fe-N/C）是目前报道的最具潜力的非贵金属氧还原电催化材料。但是，完全取代贵金属材料仍依赖于分子水平有效调控Fe-N/C催化剂的活性中心结构，显著提升其催化性能并深入揭示其催化作用机制。金属有机框架（MOF）化合物作为新兴的具有超高比表面积的多孔材料，在吸附与分离、异相催化、传感以及能量存储与转换等多个领域得到广泛的应用。MOF材料在微观结构，尤其是金属螯合中心结构的设计上具有其他材料不可比拟的优势，基于MOF的合成策略可发展可控设计与调控高性能电催化剂的有效方法。
图1. 基于MOF的Fe-N/C催化剂合成示意图以及5%Fe-N/C催化剂的TEM图
近日，南京航空航天大学梁彦瑜教授课题组与美国威斯康星大学密尔沃基分校Junhong Chen教授合作，基于MOF的主-客体化学策略，成功实现了热解过程中Fe-N螯合中心结构的调控，获得了在酸性介质下电催化活性优异的MOF衍生的Fe-N/C催化剂。
研究人员以一种常见的MOF结构-ZIF-8为主体，原位引入铁离子形成Fe-mIm纳米簇客体结构，从而获得具有主客体结构的Fe-mIm@ZIF-8前驱体。在热解过程中，主体ZIF-8能够显著影响Fe-mIm的热解过程，最终影响获得的Fe-N/C催化剂中的Fe-N螯合结构，进而影响催化剂的催化活性（如图1所示）。实验表明，热解具有低浓度Fe-mIm的前驱体能够获得较高的催化活性；而高浓度Fe-mIm的前驱体反而使得到的催化剂活性降低。
为揭示主客体化学对Fe-N螯合结构的影响，研究人员对获得的催化剂进行了同步辐射测试（如图2所示）。结果表明，具有低浓度Fe-mIm的前驱体在热解过程中更容易产生Fe-N螯合结构；而高浓度Fe-mIm的前驱体则促进无机金属相产生。同时，低浓度Fe-mIm的前驱体得到的催化剂中Fe-N结构的螯合数较高（～5），而由高浓度Fe-mIm的前驱体得到的催化剂中Fe-N结构的螯合数较低（～2-3）。结合电化学测试结果和理论模拟结果，5配位的Fe-N5结构具有较小的氧还原反应能垒和较低的中间产物OH吸附能，从而显著加速酸性介质下的氧还原反应动力学过程，使5%的Fe-N/C催化剂具有最优的电催化活性。该方法在一定程度上实现了热解过程中对Fe-N活性中心结构的有效调控，从而为设计制备高性能的非贵金属催化剂提供了一种新的途径。
图2. (A, C) Fe K-edge XANES光谱图和(B, D) FT EXAFS光谱图; (E) MOF主客体结构对Fe-N/C催化剂Fe-N结构的影响示意图
这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是南京航空航天大学和美国威斯康星大学密尔沃基分校联合培养的博士研究生来庆学。
该论文作者为：Qingxue Lai, Lirong Zheng, Yanyu Liang, Jianping He, Jingxiang Zhao, and Junhong Chen
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Metal-Organic-Framework-derived Fe-N/C Electrocatalyst with Five-coordinated Fe-Nx Sites for Advanced Oxygen Reduction in Acid Media
ACS Catal., 2017, 7, 1655–1663, DOI: 10.1021/acscatal.6b02966
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