台湾膜界大佬赖君义教授有一句名言：“姜是老的辣，膜是薄的好”。诚然，在保证截留能力不变的前提下，膜越薄，阻力越小，无论是能耗还是效率都能更上一层楼。讲到这里不得不提及一类厚到令人发指的分离膜材料，那就是以沸石、MOFs为代表的三维有序多孔材料。这类材料具有均一的分离孔径，能保证膜的分离精度，同时高的空隙率也为分离效率提供保证，可以说是什么都好，但就是厚度无法让人满意。厚度下不去，膜阻就会太高。如果能把这些材料也做成一片一片的，那过膜的阻力必将大幅降低，从而大幅提高分离及纯化过程的能量效率。
最为常见的思路就是对上述材料进行剥离，然而这种“自上而下”的策略不仅步骤繁琐，产率低，且产物容易碎片化、缺陷多，这些都限制了其在膜材料上的应用。最近，明尼苏达大学的Donghun Kim、Pyung Soo Lee、Michael Tsapatsis等研究者们首次采用“自下而上”的策略，利用MFI型沸石的纳米晶种直接制备了厚度仅为5纳米的二维纳米片，宽度可达微米级，仅需一步反应，简单方便。他们将这种MFI纳米片制备成超薄、无缺陷的气体分离膜，体现出高选择性与超高的通量。相关论文发表在近期的Nature 杂志上。
工作介绍视频。来源：University of Minnesota
在做膜之前，第一步就是要搞明白如何得到用来构建膜的“砖”。要想让沸石生长成二维的纳米片可不是件容易事。对于MFI型沸石，最怕发生的是正交交互生长，而造成正交生长的原因是晶体中形成了具有更高对称性的MEL型结构区域，从而引发正交生长。为了避免这种区域的形成，就要避免晶种存在平的、发育良好的晶面。研究者们通过对条件的优化，找到了满足上述要求的制备窗口。
二维MFI型沸石薄片的生长过程如下：首先，晶种在前期会先缓慢生长成柱状的晶种（长度在140纳米左右），通常需要20-40小时，通过暗场透射电镜可以表明这些晶体是在原先30纳米左右的晶种表面外延生长而得，并不是溶液中重新生成的晶种；然后，纳米片开始在晶种的一角开始形成，近似沿着[011]晶面生长，最终绕着晶种形成一个晶面状的纳米片。
MFI型沸石纳米片的生长过程。图片来源：Nature
通过高分辨率的电子显微镜可以发现，生长的外延部分厚度要比晶种附近薄一些，但是随着生长的进行，纳米片整体厚度变得均匀。纳米片的最终厚度约为5纳米，差不多是2.5个b轴晶胞的尺寸。
沸石纳米片的结构。图片来源：Nature
整个纳米片的生长过程可以描述为：由晶种外延缓慢的外延附生生长转变为快速的纳米片生长。如何解释这样的生长过程呢？通过实验研究者发现，晶种与纳米片拥有共同的c轴，但是他们的ab轴旋转了90度。纳米片的生长需要在晶种达到一定形状和尺寸的时候才会发生。当纳米片生长开始的时候，其暴露出的高指数晶面活性较高且倾向于面内的快速生长，直到完整的晶面生长完成。
而一些文献报道的通过剥离法制备的材料，当沸石片尺寸在1.5-2微米时厚度通常达到了500纳米；当厚度在3纳米时尺寸却只有300纳米以下。相比之下，这项工作制备了一种大尺寸且超薄的沸石纳米片，因为直接生长而成，也不会经历需剥离时的碎片化过程。
紧接着，研究者在沉积了上述纳米片的支撑面上进一步生长，使晶体形成连续的薄膜，厚度在250纳米至1微米。随后研究者将该薄膜用于邻二甲苯中对二甲苯的分离。薄膜的对二甲苯渗透性较高，在125摄氏度下分离比可达2500（最高可接近8000），而文献中目前报道的最高分离比在1000左右。另外，该膜的稳定性也十分优异。
沸石膜及其分离性能。图片来源：Nature
为了制备性能更加优越的分离膜，需要制备更高比表面积，且厚度更加均匀的沸石纳米片。尽管最好的方法是发明一种无需晶种、无需剥离的生长方法，不过通过化学或机械方法也可以将上述纳米片中的晶种除去。研究人员们通过机械摩擦法除去了纳米片中的晶种，厚度更均匀，纳米片中心也留下了50纳米左右的孔。
机械摩擦法除去纳米片中的晶种。图片来源：Nature
这项研究为制备类似的高选择性、高通量的膜打开了一扇大门，如何调控晶体生长过程，使其他类型的有序多孔材料能够生长成大面积、低厚度的二维纳米材料，将可能会成为这一领域新的研究热点。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Ultra-selective high-flux membranes from directly synthesized zeolite nanosheets
Nature, 2017, 543, 690-694, DOI: 10.1038/nature21421
（本文由YHC供稿）