【有机】硅手性中心的构建：强大的多手性中心Ar-BINMOLs特色骨架- 大数跨境

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2017-06-22

导读：杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的徐利文教授课题组利用自主发展的一类新型多手性中心联萘-2-芳甲羟基-2'-醇及其衍生物成功实现了硅手性中心的构建。

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近30年里，以碳为中心的手性合成的不对称催化研究取得了大量的研究成果，相关合成化学是化学领域中最有生命力和挑战性的研究热点课题之一，带动了包括手性药物化学、手性材料、不对称催化化学、资源化学等相关学科的发展。然而，自然界中并没有含硅手性中心的光学活性有机硅化合物，构建以硅原子为手性中心的有机硅化合物一直以来是一个具有很大挑战课题，目前国内外的研究报道十分少见。由于硅元素具有一定的金属特性，通过商品化的硅氢化合物或氯硅烷来构建硅手性中心的反应往往看似十分简单，实则在立体选择性的控制上十分困难，一个典型的例子是卤代芳烃与硅氢化合物的偶联反应中，利用硅氢化合物构建硅中心手性硅烷的反应，国际上一直没有取得突破性进展（最佳值仅为60% ee）。杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的徐利文教授课题组在合成和考察了40余种手性配体的基础上，历经多年才实现了构建硅手性中心的硅烷，并获得了86% ee 值的结果，这是目前通过钯催化硅-碳偶联反应构建硅手性中心取得的最佳立体选择性（RSC Adv., 2016, 6, 67113）。

近日，徐利文教授课题组利用自主发展的一类新型多手性中心联萘-2-芳甲羟基-2'-醇（Ar-BINMOLs, Chem. Eur. J., 2011, 17, 2698）及其衍生物成功实现了硅手性中心的构建。Ar-BINMOLs类手性化合物可由手性BINOL的单苄醚化合物经过不对称[1,2]-Wittig重排一步合成得到，涉及C-O键的断裂与新C-C键的构建反应，结构独特新颖，是同时具有C₂轴手性和sp³碳手性的光学纯醇/酚类化合物。近年来这类多手性中心的化合物作为手性配体已在不对称催化反应中成功得到了应用，具有独特的用途（Chemical Record, 2015, 15, 925）。在前期工作的基础上（Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1777和Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12932），徐利文教授课题组利用醇的选择性硅烷化反应（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9456），成功利用多手性中心的Ar-BINMOLs实现了手性醇和酚控制的立体选择性硅烷化反应，使各种易于获取的二氯硅烷通过可控的发生失对称醇解过程，成功实现了硅手性中心的构建，得到多种结构类型的光学纯手性有机硅化合物或含硅手性中心的手性膦配体。该方法提供了从简单易得的BINOL通过两次手性转移过程合成多官能团化的手性硅烷，为硅手性中心的构建提供了一种简单和全新的手性叠加策略，具有潜在的实用价值。相关工作发表在Chemistry - An Asian Journal 上。