当下，传统锂离子电池能量密度（～250 Wh/kg）的不足严重制约了电动汽车的进一步实用性的发展，锂-氧气/空气电池因具有比传统锂电池高出约十倍的理论容量和能量密度（约2000 Wh/kg），从而成为学术界和工业界广泛关注的焦点之一。然而，锂-氧气/空气电池发展中的很多关键性问题都未得到解决，循环性能和能量效率很大程度上受限于电解液/电极面对超氧化物亲核进攻的稳定性以及高充电电位下可能发生的电极/电解液分解副反应。最近，南京大学周豪慎教授研究团队针对水添加剂对锂-氧气电池的影响做出了系统的研究，并深度揭示了其中的反应机理和路径。为锂-氧气电池向更加实用化的锂-空气电池过渡提供了坚实的理论基础。
从锂-氧气电池过渡到锂-空气电池，水的引入成为不可避免的环节，因此关于水添加剂对锂-氧气电池体系的影响引起了广泛的关注。早期研究表明，水的添加促进了过氧化锂颗粒半径的增长，对应的充电分解电位也随之增长，同时不可避免地带来了更多的副反应。因此，水的存在一度被认为是不利于锂-氧气电池体系运转的因素。然而，随着一些催化剂的引入，氢氧化物取代了过氧化物成为主要的放电产物。随之而来的是超低充电电位的实现和超长循环性能的提升。可是迄今为止，关于水的存在对于锂-氧气/空气电池体系的影响仍缺乏深入的认识，针对反应的机理也未达成统一的理解和共识。
为了屏蔽水分对于锂金属负极的负面影响，并更加纯粹地研究空气电极上的反应过程，该研究团队利用固态电解质隔膜有效分隔了正负极的反应区域，同时也避免了相似体系下溶解性产物可能发生的穿梭效应。研究表明，随着水含量的增加，作为传统放电中间产物极具进攻性的超氧化物被可溶性的过氧化物（HO2-）所取代，亲核进攻性的削弱有效抑制了放电过程中超氧化物有关的负面影响。伴随着这一全新关键性中间产物的发现和确定，对应的电池体系中氧还原反应机理和过氧化锂生成机制也随之变为与可溶性过氧化物和氢氧化物有关的溶液过程机制。值得注意的是，通过进一步证明放电过程在充电时的可逆循环，水添加剂的加入从根本上将过氧化锂的分解原理从无水状态下的固-固表面电化学接触氧化分解，平缓过渡到有可溶性中间产物参与的固-液界面电化学过程。伴随着充电过程中电位的显著降低，高电位下可能产生的一系列副反应也得到有效的遏制。更为重要的是，在有可溶性过氧化物存在的环境中，氢氧化物的分解电位也随之出现明显的降低。这一发现同时合理地解释了当下存在热议的氢氧化锂分解电位低于热力学理论电位的报道。
除了具体的机理发现，结合现有的锂空气电池评估表征体系，该研究团队开发出一套结合光谱分析（IR、Raman、UV-is）、原位电化学气相质谱（DEMS）和分析化学滴定在内的多表征联用定量/定性分析手段，向系统性评估金属-氧气/空气电池体系提供了完整和全面的技术支持。这一研究成果不仅全面地揭示和阐述了水分对锂-氧气电池反应机制的影响，更为锂-氧气电池向锂-空气电池的实用化过渡架设了重要的理论桥梁。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是日本产业综合研究院（AIST）博士研究生乔羽和吴士超。
该论文作者为：Yu Qiao, Shichao Wu, Jin Yi, Yang Sun, Shaohua Guo, Sixie Yang, Ping He, Prof. Haoshen Zhou
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From O2− to HO2− : Reducing By-Products and Overpotential in Li-O2 Batteries by Water Addition
Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4960, DOI: 10.1002/anie.201611122
导师介绍
周豪慎
http://www.x-mol.com/university/faculty/22072
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