功能性染料的超分子聚集体及其光、电性质一直是备受关注的研究课题。自然界中细菌捕光系统中心所具有的环形及管状叶绿素聚集体结构及其功能是体现J-聚集体引人注目的最好例证。近年来，研究人员一直试图从仿生的角度通过分子设计和合成，利用染料分子间的超分子作用进行新型J-聚集体的构筑，但在已报道的例子中，聚集体的特征光学性质，例如吸收及发射光谱的红移及高度锐化、激子扩散尺度等仍难以超越早期发现并广泛研究的菁染料J-聚集体。
近日，天津大学化工学院的陈志坚教授课题组设计并合成了一种具有类Gemini表面活性剂结构的两亲性氮杂氟硼二吡咯（aza-BODIPY）染料（dye 1），并发现该染料分子可以形成在近红外区域具有尖锐强吸收峰的J-聚集体。他们与德国维尔茨堡大学的F. Würthner教授课题组合作，深入研究了聚集体的结构与形成机理。此类聚集体的发现为新型染料聚集体的构筑打开了一扇新的大门，是继二十世纪三十年代菁染料J-聚集体之后发现的一个重要进展。进一步的研究表明，此类J-聚集体的激子离域尺度在室温下达到大约44个分子，并且具有很好的稳定性，因而在人工光捕集、纳米光子学及器件等前沿领域具有广阔的应用前景。
该课题组发现染料1在低浓度的甲醇溶液中以单体形式存在，吸收光谱峰位于688 nm，而在高浓度下会首先形成一种吸收峰较宽的I型聚集体（Agg. I）；将I型聚集体的溶液放置数周后，溶液颜色发生明显变化，而吸收光谱在799 nm处出现了强且尖锐的吸收峰，与单体溶液吸收峰相比红移约110 nm，且摩尔吸收系数远高于单体，表明一种新的II型聚集体（Agg. II）生成。通过原子力显微镜（AFM）对I型和II型聚集体的形貌和结构进行表征，他们发现I型聚集体在云母基底上呈现球状纳米颗粒形貌，而II型聚集体则呈现出有序度更高的纳米棒结构。根据形貌表征的结果，作者提出了II型聚集体的圆柱状分子排列模式，从而形成高度有序的J-聚集体，并具有与叶绿素J-聚集体类似的近红外吸收。作者进一步根据染料1在甲醇溶剂中的吸收光谱随温度和浓度的变化对两种聚集体的形成机理进行了深入研究，发现两种聚集体的自组装表现为竞争关系，Agg. I的形成是一种动力学控制的自组装行为，同时具有较大的成核尺寸和较低的协同性，而Agg. II是一种热力学稳定的聚集形态，自组装过程具有更小的成核尺寸和更高的协同性，进而提出了Agg. I和Agg. II形成过程的竞争性协同自组装过程模型。
这一成果作为期刊封面论文（Front Cover）近期发表于Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者和第二作者分别是天津大学的陈志坚教授和博士研究生刘勇。
该论文作者为：Zhijian Chen, Yong Liu, Wolfgang Wagner, Vladimir Stepanenko, Xiangkui Ren, Soichiro Ogi, and Frank Würthner
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Near-IR Absorbing J-Aggregate of an Amphiphilic BF2-Azadipyrromethene Dye by Kinetic Cooperative Self-Assembly
Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 5729-5733, DOI: 10.1002/anie.201701788
导师介绍
陈志坚
http://www.x-mol.com/university/faculty/13044
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