有序大孔-微孔MOF单晶材料问世，华南理工首篇Science- 大数跨境

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2018-01-22

导读：华南理工大学李映伟教授团队与美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校（UTSA）陈邦林教授等人合作在Science 杂志上发表论文，以高度有序的聚苯乙烯（PS）微球三维结构为模板，采用双溶剂诱导的异相成核法首次

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金属有机框架（Metal-organic framework，MOF）是近年来的明星材料之一，因其独特的孔道结构，在气体吸附/分离、催化等领域显示出巨大的应用潜力，有些企业已经开始尝试将一些MOF材料商业化（点击阅读相关）。然而，尽管已经报道的MOF材料种类繁多，但绝大部分MOF材料的孔径都在微孔范围内（小于2 nm），这对MOF材料的性能和应用是个不小的限制。近年来，科学家们将微孔结构整合入介孔（孔径介于2-50 nm）或大孔（孔径大于50 nm）结构，制备介孔或大孔MOF材料，以突破微孔MOF材料的扩散限制并提高性能。但这些介孔/大孔MOF材料多为非晶或多晶结构，稳定性不尽如人意，性能提升有限，大规模应用前景并不被看好。科学家们仍在苦苦寻觅能够制备高度有序、大孔、单晶结构MOF材料的方法。

近日，华南理工大学李映伟（Yingwei Li）教授团队与美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校（UTSA）陈邦林（Banglin Chen）教授等人合作在Science 杂志上发表论文，以高度有序的聚苯乙烯（PS）微球三维结构为模板，采用双溶剂诱导的异相成核法首次制备出有序大孔-微孔MOF单晶材料。该论文第一作者为华南理工大学的沈葵（Kui Shen）副研究员，李映伟教授与陈邦林教授为论文的共同通讯作者。值得一提的是，该文也是华南理工大学首次在Science 杂志上以第一单位发表论文。^[1]

华南理工团队成员（左二为沈葵副研究员，左三为李映伟教授）。图片来源：华南理工大学^[1]

陈邦林教授。图片来源：UTSA

合成策略大体上可以分为四步（下图A）。首先，将单分散PS微球组装成高度有序的三维块体；随后在其中间隙填入ZIF-8的前体——硝酸锌和2-甲基咪唑；接着将块体材料浸入甲醇/氨水双溶剂之中进行MOF的可控晶化；最后除去模板，得到有序大孔-微孔MOF单晶材料，研究者将其命名为SOM-ZIF-8（SOM代表“单晶有序大孔”，single-crystal ordered macropore）。扫描电镜表征显示SOM-ZIF-8呈正十四面体，其中大孔呈清晰的三维有序定向排列（下图B/C）。

原位制备有序大孔-微孔SOM-ZIF-8示意图及电镜照片，图片来源：Science

这一思路让小希联想到了光子晶体制备领域的“反蛋白石结构（inverse opal structure）”。反蛋白石三步法制备步骤为：（1）胶体微球自组装形成类似蛋白石结构的模板，常用的微球有二氧化硅（SiO₂）、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等；（2）在模板间隙充填待合成物质的前驱体，并使其固化；（3）除去模板得到反蛋白石结构。当然，该方法说起来简单，真正实施需要注意的问题很多。比如，合成微球时需要保证其良好的均一性，组装时也要尽量减少模板的缺陷；在填充蛋白石结构模板间隙前，一般需以略高于微球玻璃化转变温度对模板进行烧结，以增加球体颗粒之间的相互作用，并在球体表面形成隘口，提高蛋白石力学稳定性；去除模板的溶剂选择及时间控制等等，只要有一环没做好，就会影响后续整个制备过程。

光子晶体反蛋白石结构照片。图片来源：Nature^[2]

再回到这篇Science 论文，研究者选用甲醇-氨水作为混合溶剂也是值得称道的亮点之一。氨水能诱导MOF前驱体快速结晶，而甲醇可以有效地稳定这些前驱体，并可调控MOF成核与生长之间的平衡。二者合力，达到诱导MOF前驱体快速可控结晶的目的。通过控制PS模板的直径，研究者制备出了一系列SOM-ZIF-8单晶材料，大孔孔径范围为约190 nm至约470 nm（下图）。

不同大孔直径的SOM-ZIF-8单晶材料。图片来源：Science

随后，研究者测试了该材料催化苯甲醛和乙二腈的Knoevenagel缩合反应的性能，发现SOM-ZIF-8在相同反应条件下表现出了优于其他催化剂的活性。最优的SOM-ZIF-8单晶材料（SOM-ZIF-8(3,0.33)）的催化活性是常规微孔ZIF-8（C-ZIF-8）的4倍以上（下图A），而且，SOM-ZIF-8单晶材料的活性也超过了多种当前最先进的多相催化剂。更有意思的是，对于带有较大取代基的苯甲醛类底物分子，SOM-ZIF-8单晶材料的活性优势更加明显。另外，SOM-ZIF-8单晶材料还具有优秀的结构稳定性，在重复利用7次以后，苯甲醛转化率从94.6%仅仅降低到87%；相比之下，作为对照的多晶中空ZIF-8（PH-ZIF-8）每次重复利用循环至少降低5%（下图B）。研究者认为这种稳定性要归因于SOM-ZIF-8更加坚韧的单晶结构和更低的缺陷密度。