【有机】具有“柔性”构型的双芴基卟啉双自由基- 大数跨境

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2018-01-29

导读：新加坡国立大学化学系的吴继善教授课题组合成了稳定的目标产物Por-Fl及其镍络合物Por-Fl-Ni和质子化的化合物Por-Fl-2H+。

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开壳单线态双自由基衍生物具有窄带隙、两性氧化还原、强双光子吸收以及热激发的磁学性质，因而在有机电子学、光子学以及自旋电子学领域具有潜在的应用前景。目前大部分报道的双自由基衍生物都具有刚性的构型，意味着由单线态基态到三线态激发态的热激发通常不会引起显著的构型改变（Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6474; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11896; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 8561）。但也有一些分子，例如四取代的乙烯（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14600）以及硅烯（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 12144），从单线态到三线态的转变会涉及显著的构型变化。

图1. 目标分子Por-Fl、Por-Fl-2H⁺以及Por-Fl-Ni的结构示意图

非芳香性的醌式卟啉可以通过恢复芳香性形成双自由基，且不成对的电子可以离域到卟啉的共轭结构上，进而稳定自由基，因此以卟啉为母体的双自由基衍生物受到特别的关注。新加坡国立大学化学系的吴继善教授课题组曾合成出（4-叔丁基苯）取代的卟啉醌式二甲烷分子（Chem. Commun., 2012, 48, 7684），然而这种分子只具有闭壳醌式结构。为了增强双自由基的性质，他们引入芴基。由于芴基与卟啉核上的β-H存在更显著的立体排斥效应，分子更倾向于具有双自由基特征的正交结构（图1）。与此同时，配位或者质子化也可能进一步调节分子的结构以及双自由基特征。基于这样的想法，他们合成了稳定的目标产物Por-Fl及其镍络合物Por-Fl-Ni和质子化的化合物Por-Fl-2H⁺（图1）。

图2. 变温核磁（a: Por-Fl, c: Por-Fl-Ni）和SQUID（b: Por-Fl, d: Por-Fl-Ni）的谱图

他们在研究中发现，Por-Fl在闭壳单线态基态下呈现马鞍构型（基于单晶结构），并且能够热激发到顺磁性的三线态激发态，同时伴随着构型的变化。这样的过程可以通过变温核磁以及固体SQUID测试监测。如图2(a)所示，随着温度的升高，Por-Fl分子中d、a、b和c峰逐渐变宽，甚至消失；图2(b)同样表明，随着温度的升高，Por-Fl的顺磁性越来越明显。这两方面说明，热激发可以实现从闭壳的基态到顺磁性开壳三线态的转变。图2(b)显示升温、降温过程出现磁滞，这种现象是由于降温过程中构型改变缓慢，降温至同一温度时顺磁性物种多于升温过程。理论计算同样预测了这种从马鞍形构型到正交构型转化过程的存在（图3）。Por-Fl-Ni则显示出类似的变化，但在室温下已然展宽的核磁图（图2(c)）表明该变化所需能垒明显小于Por-Fl。而质子化的产物Por-Fl-2H⁺则呈现出闭壳基态，对离子位于卟啉平面两侧。该工作表明，分子构型对分子的双自由基特征具有很大的影响，并且可以随着温度和配位环境的不同而改变。该工作最近发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，第一作者为张何健。