具有大斯托克位移（Stokes Shift）的高效发光材料一直在多个领域受到广泛的关注，包括生物成像、发光太阳能聚光器、光致发光二极管等等。目前，用于增大斯托克位移的方法主要包括激发态分子内质子转移、激发态分子内能量转移、激发态的结构改变等等。对于金属络合物来说，激发态超快结构的改变可以得到具有大斯托克位移的发射。这方面的代表性工作包括美国佛罗里达州立大学的Biwu Ma（马必鹉）教授课题组报道的一系列磷光双核铂络合物分子蝴蝶（Phosphorescent Molecular Butterflies, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10908; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9591)。在这些分子中，激发态铂原子间距离的缩短导致发射光谱的红移，但这种具有大斯托克位移的发射多见于溶液中，固体结构的刚性极大程度限制了发射光谱的红移。近年来，有机无机金属卤素杂化材料由于具有优异的结构和性质可调控的特性，因而受到广泛的关注。通过选择合适的有机配体和无机组分，金属卤素多面体组装成多种维度的功能性材料。低维度的材料，如波纹状二维、一维以及零维材料，由于激子的自陷或激发态结构发生改变，因而表现出有别于三维材料的特殊性质，具有宽光谱、大斯托克位移的光致发光。这方面的代表性工作包括马必鹉团队的Nature Communications (Nat. Commun., 2017, 8, 14051)、Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9018)、Chemical Science (Chem. Sci., 2017, 8, 8400)、ACS Energy Letters (ACS Energy Lett., 2018, 3, 54)、Chemical Science (Chem. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7SC04539E)。
近日，该团队在以往研究的基础上又报道了一种新型的有机溴化锡杂化材料(C9NH20)2SnBr4，通过有机阳离子配体对溴化锡（SnBr42-）离子的包裹形成零维结构。有趣的是，在该杂化晶体中，溴化锡离子形成一种极其罕见的四配位跷跷板型结构。这种独特的结构导致其独特的光学性能，具体包括：（1）接近无色透明的晶体却有着峰值位于约695 nm的深红光发射；（2）高达332 nm (1.63 eV)的超大斯托克位移；（3）接近146 nm的巨大半峰宽；（4）高达46%的深红光量子产率。该团队的合作者橡树岭国家实验室（ORNL）的Mao-Hua Du（杜茂华，共同通讯作者）博士课题组通过DFT计算对其独特的光物理性质做进一步的研究。计算发现，在激发态条件下，跷跷板型结构会变为较平整的四面体结构。这种在固态环境下就能实现的激态华丽变身可导致超大光位移。该工作对宏观大晶体材料中的结构与性质关系进行研究，为今后进一步优化杂化材料的性质提供了平台。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是佛罗里达州立大学的博士研究生Chenkun Zhou。
该论文作者为：Chenkun Zhou, Haoran Lin, Hongliang Shi, Yu Tian, Chongin Pak, Michael Shatruk, Yan Zhou, Peter Djurovich, Mao-Hua Du and Biwu Ma
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A Zero-Dimensional Organic Seesaw-Shaped Tin Bromide with Highly Efficient Strongly Stokes-Shifted Deep-Red Emission
Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201710383
导师介绍
Biwu Ma
http://www.x-mol.com/university/faculty/43021
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