自上个世纪九十年代有序介孔二氧化硅发现至今，介孔材料在生物传感、分离、吸附、催化等领域得到广泛的应用，因而引起研究人员浓厚的兴趣。以有序介孔材料作为模板，通过前驱体的填充、还原、去模板化等纳米铸造工艺，人们可以获得多种有序孔纳米晶材料，包括金属氧化物、金属及合金等。然而时至今日，与纳米晶在自由溶液体系中成功实现其控制合成不同的是，通过纳米铸造的办法，在介孔通道的受限空间内调控金属纳米晶的生长仍是个巨大的挑战。这是由于金属在二氧化硅模板内具有较高的迁移能力，导致金属前驱体的引入及后续还原中抑制产物向介孔模板外迁移成为难题。
在过去几年，西安交通大学电信学院的方吉祥教授课题组一直专注于有序介孔材料在等离激元纳米光学中的应用研究。该课题组利用纳米铸造的办法获得了贵金属纳米粒子的超晶格结构，借助其超小的纳米粒子间距（~2纳米）实现了对光的捕获与增强，由此获得高灵敏度的表面增强拉曼散射光谱（Adv. Opt. Mater., 2015, 3, 404; Nanoscale, 2015, 7, 12318）。这些研究是国际上较早地将介孔材料纳米铸造技术引入等离激元纳米光学的典型工作。后续工作中，他们进一步研究了原位腐蚀条件下，纳米孔-纳米间隙的等离激元杂化模式，拉曼光谱得到进一步增强（Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201603233）。同时，他们也对纳米铸造过程中纳米晶的生长机制进行了研究（Small, 2018, DOI: 10.1002/smll.201702565）。
近日，方吉祥教授团队通过一种“软包裹”的方案，利用分子筛作为模板获得了多种组分、高纯、单分散的高质量贵金属纳米结构，成功解决了贵金属纳米铸造过程中产物向介孔模板外扩散这一长期的技术难题。如图1所示，金属前驱体离子在分子筛模板内被还原剂还原成原子的过程中，金属原子或离子常常会扩散迁移到模板外，在模板外生长，而如果将预先填充金属前驱体的分子筛模板浸入有机溶剂中，金属前驱体不能溶解在该溶剂中，而还原剂分子可以透过该溶剂进入分子筛中，将分子筛中的金属离子还原成原子并生长成纳米晶。
图1. 通过“软包裹”的方案控制纳米晶材料在分子筛内可控合成的示意图。图片来源：Nat. Commun.
该方法不仅可以控制纯金属在分子筛模板中的生长，而且可以控制制备合金纳米材料。如图2所示，该方法可制备出去除分子筛模板后的Au/Ag合金纳米结构。
图2. 去除分子筛模板之后的Au/Ag纳米结构。图片来源：Nat. Commun.
图3展示了在分子筛模板中制备多种形貌的Au颗粒，从骨头状的纳米颗粒到多孔超结构颗粒，可控地制备出多种纳米结构形貌。
图3. 分子筛模板中制备多种形貌的Au纳米颗粒。图片来源：Nat. Commun.
该方法能够控制合成出孔道结构高度均匀一致的多种贵金属超结构纳米颗粒，将在纳米光学、纳米生物医学以及化学催化等众多领域具有潜在的应用价值。图4展示了Au/Ag超结构纳米颗粒在甲醇的电化学催化氧化中表现出优异的催化活性。
图4. Au/Ag纳米超结构在甲醇的电催化氧化中的催化活性。图片来源：Nat. Commun.
实验证实，“软包裹”方法对多种分子筛模板中制备多种纳米材料都具有很好的控制合成效果，具有非常广泛的适用性。图5展示了除了前文提到的Au及Au/Ag合金外，人们还可以制备Pt和Ag等贵金属纳米材料，多种分子筛模板如KIT-6、FBA-15、EP-FDU-12等都可以获得和分子筛模板孔道一致的纳米超结构。
图5. “软包裹”方法在其他体系中制备的贵金属纳米结构。图片来源：Nat. Commun.
该研究成果发表在Nature Communications上，并在Nature Research Chemistry Community作为亮点报道。
该论文作者为：Jixiang Fang, Lingling Zhang, Jiang Li, Lu Lu, Chuansheng Ma, Shaodong Cheng, Zhiyuan Li, Qihua Xiong & Hongjun You
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
A general soft-enveloping strategy in the templating synthesis of mesoporous metal nanostructures
Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-02930-9
作者简介
西安交通大学方吉祥教授为西安交通大学电信学院腾飞人才特聘教授、教育部新世纪人才、陕西省青年科技新星。该课题组一直专注于贵金属纳米结构的控制合成及纳米光学特性的研究，尤其以表面等离激元纳米光学应用为导向，以介观尺度纳米粒子聚集体的结构及表面拓扑形貌的调控为主线，主要针对两类SERS衬底，即尖刺形貌介观多级结构和介孔结构及纳米粒子阵列结构，开展了长期而系统的研究。迄今为止，方吉祥教授公开发表学术论文近70篇，其中影响因子大于10的论文11篇，包括Chemical Society Reviews 1篇、Nature Communications 1篇、Advanced Materials 1篇、Nano Letters 2篇、Nanotoday 2篇、ACS Nano 1篇、Advanced Functional Materials 1篇、NPG Asia Materials 1篇、Biomaterials 2篇、Small 2篇、ACS Catalysis 1篇等；SCI他引1600余次，H因子24；先后主持国家自然科学基金面上项目2项、教育部新世纪优秀人才项目、陕西省青年科技新星项目、教育部博士点基金项目和西安交通大学腾飞人才计划等科研项目，获得国家发明专利4项；担任中国物理学会光散射专业委员会委员，国家自然科学基金评审专家及Scientific Report、光散射学报等多个国内外学术期刊编委会成员；多次接受包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Letters、Advanced Materials、ACS Nano、Small、Biomaterials、NPG Asia materials 等权威期刊邀请作为审稿人。
http://www.x-mol.com/university/faculty/48516
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