等离激元增强催化（plasmon-enhanced catalysis）可将光能与热能耦合以克服催化过程中的能垒，从而实现低反应温度下的高反应速率，并能够选择性地将光生热电子（hot electrons）注入反应中间体的特定反键轨道中，激活特定反应路径并调控反应的选择性，是目前催化领域的研究热点。然而，光照下反应速率的提高到底来源于光热效应还是光生热电子等非热效应仍然存在争议，两者在很多情况下难以区分，为机理研究及催化剂的设计带来了困难。
针对这些问题，近日，美国杜克大学的Jie Liu教授课题组与合作者一起通过实验和理论模拟研究了光照条件下催化剂床的热流情况，提出了量化光照条件下的热反应速率模型，为区分等离激元增强催化中的光热效应和非热效应提供了解决方法。
在该工作中，作者以铑纳米粒子催化的二氧化碳氢化反应作为模型系统，首先发现在光照条件下催化剂床上下表面的温度并不相等，且与反应器中自带热电偶测得的温度存在差异，尤其在强光照射下，催化剂床上的表面温度显著高于下表面及反应器的温度。理论模拟表明，光只能穿透催化剂床上表面小于1微米厚的薄层。虽然光热效应产生的热量可由此薄层向整个催化剂床扩散，但需要直接光照的光生热电子等非热效应只可能发生在这一薄层催化剂中。基于此，作者利用线性温度模型描述了催化剂床的温度梯度，并给出公式计算热反应速率，测得的总反应速率与计算热反应速率的差值即为非热效应增强的反应速率。通过控制催化剂床上表面的温度，非热反应速率对光照强度表现出线性到超线性依赖关系的转变，与光生热电子效应吻合。作者进一步研究了非热反应速率与反应物浓度的关系，发现高氢气浓度会抑制非热反应。结合DFT计算，作者认为高氢气浓度产生的表面氢物种会削弱邻近CHO中间体反键轨道的密度，降低光生热电子向CHO中间体转移的概率，从而抑制非热反应。通过调节铑纳米粒子的形貌和催化剂载体，非热反应产生甲烷的表观量子效率可达46%，表现出等离激元增强催化在利用光能驱动化学反应中的巨大应用潜力。
（a）光照条件下催化剂床的温度分布及热反应速率的计算公式；（b）不同光照强度下催化剂床上表面（T1）、下表面（T2）及反应器温度（Tc）；（c）光照条件下总反应、热反应和非热反应的速率；（d）非热反应速率对光照强度的依赖关系。
相关研究工作发表在Nano Letters 上，第一作者为Jie Liu教授指导的博士生张霄（Xiao Zhang）。
该论文作者为：Xiao Zhang, Xueqian Li, Matthew E. Reish, Du Zhang, Neil Qiang Su, Yael Gutiérrez, Fernando Moreno, Weitao Yang, Henry O. Everitt and Jie Liu
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Plasmon-Enhanced Catalysis: Distinguishing Thermal and Nonthermal Effects
Nano Lett., 2018, 18, 1714, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04776
导师介绍
Jie Liu
http://www.x-mol.com/university/faculty/1819
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