传统化石燃料储备的逐年减少以及过度使用化石能源造成的环境问题日益严重。因此，开发高效的清洁型能源成为世界各国广泛关注的热点。锂空气电池具有理论比容量高、环境污染小等优点，因而受到人们密切的关注。但是，锂空电池正极的氧还原/氧析出（ORR/OER）反应动力学极其缓慢，严重制约了锂空气电池的实际应用，因此，设计、开发具有氧还原/氧析出双重催化功能的高效电催化剂体系以促进ORR/OER进程是目前锂空气电池亟待解决的关键问题之一。近日，中国科学院大学的刘向峰教授课题组使用普鲁士蓝类似物作为前驱体，通过同步热分解的方法成功制备了具有多孔核壳结构的Co3O4@Co3O4/Ag复合催化剂，该催化体系结合表界面调控及元素掺杂的多重优点，催化性能得到了显著改善。
钴基氧化物具有高活性和高稳定性等特点，广泛用作锂空气电池正极催化材料的研究。传统的块体Co3O4催化剂具有比表面积小、导电性差、充放电极化大等问题。针对这些问题，刘向峰教授团队设计了一种同步热分解的方法，对含有Ag、Co的普鲁士蓝纳米球进行煅烧分解，从而得到具有多孔核壳结构的Co3O4@Co3O4/Ag复合催化剂。他们通过对材料进行HRTEM和HADDF-STEM表征以及对XRD结果进行结构精修发现，前驱体中的Ag经过煅烧后主要以三种形式存在：Co3O4表面附着的Ag单原子和Ag团簇、Co3O4表面负载的Ag纳米颗粒以及掺入Co3O4晶格中的Ag。研究发现，这三种存在形式的Ag不仅可以形成更多活性位点，而且可增强Ag-Co3O4界面的结合，同时Ag掺杂改善了Co3O4的电子结构，催化活性得到进一步提高。与未负载Ag的Co3O4以及单纯表面负载Ag颗粒的Co3O4催化剂相比，Co3O4@Co3O4/Ag具有更高的催化活性。电流密度为200 mA•g-1时，容量可达到12000 mAh•g-1，当容量限制在1000 mAh•g-1时，可以保持稳定循环80圈以上，该结果主要归因于表界面调控与掺杂工程的协同作用。该研究还发现，材料表面负载Ag后，放电产物Li2O2的形成与结晶位点会发生改变，进而引起放电产物形貌发生变化，Co3O4@Co3O4/Ag催化剂正极表面形成更有利于分解的花状形貌Li2O2。该工作不仅提供了一种同步合成多相协同催化体系的新方法，而且揭示了表界面调控、元素掺杂在改善催化活性中的协同作用，为设计、开发高效的锂空气电池催化剂提供了新思路。
图1. 多孔核壳结构Co3O4@Co3O4/Ag合成过程的示意图
图2. Co3O4@Co3O4/Ag中Ag不同存在形式的表征
图3. 不同催化材料电化学性能的对比
图4. 不同催化材料产物形貌的比较及形成机制的分析
该研究近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是中国科学院大学的博士研究生高睿。该工作还得到物理研究所谷林研究员和北京高能物理研究所郑黎荣研究员的支持。相关工作得到中国科学院百人计划、国家自然科学基金、北京市自然科学基金等项目的支持。
该论文作者为：Rui Gao, Zhenzhong Yang, Lirong Zheng, Lin Gu, Lei Liu, Yulin Lee, Zhongbo Hu and Xiangfeng Liu
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Enhancing the Catalytic Activity of Co3O4 for Li-O2 Batteries through the Synergy of Surface/Interface/Doping Engineering
ACS Catal., 2018, 8, 1955, DOI: 10.1021/acscatal.7b03566
刘向峰
中国科学院大学教授、博士生导师，中科院“百人计划”学者
个人简介
2012.03至今 中国科学院大学（原中科院研究生院）材料科学与光电技术学院教授、博士生导师
2009.03-2012.02 美国密苏里大学圣路易斯分校纳米科学中心、物理与天文学系先后任博士后研究员、研究助理教授
2008.01-2009.02 加拿大University of New Brunswick化学系博士后研究员
2006.06-2007.12 日本产业技术综合研究所（AIST）能源技术研究部任特别研究员
2003.09-2006.06 中国科学院研究生院博士学位
2000.09-2003.07 青岛科技大学硕士学位
1994.09-1998.07 青岛科技大学学士学位
研究领域
1. 新能源材料（锂离子电池、锂空气电池、钠离子电池、储氢材料等）
2. 纳米生物医用材料
3. 中子散射技术及应用
http://www.x-mol.com/university/faculty/43034
近期论文
1. Rui Gao, Zhenzhong Yang, Lirong Zheng, Lin Gu, Lei Liu, Yulin Lee, Zhongbo Hu and Xiangfeng Liu*. Enhancing the Catalytic Activity of Co3O4 for Li-O2 Battery through the Synergy of Surface/Interface/Doping Engineering. ACS Catal., 2018, 8, 1955.
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4. Rui Gao, Xiu Liang, Penggang Yin, Junkai Wang, Yu Lin Lee, Zhongbo Hu, Xiangfeng Liu*. An Amorphous LiO2-Based Li-O2 Battery with Low Overpotential and High Rate Capability. Nano Energy, 2017, 41, 535.
5. Junkai Wang, Rui Gao, Dong Zhou, Zhongjun Chen, Zhonghua Wu, Gerhard Schumacher, Zhongbo Hu and Xiangfeng Liu*. Boosting the Electrocatalytic Activity of Co3O4 Nanosheets for a Li-O2 Battery through Modulating Inner Oxygen Vacancy and Exterior Co3+/Co2+ Ratio. ACS Catal., 2017, 7, 6533.
6. Jicheng Zhang, Zhenzhong Yang, Rui Gao, Lin Gu*, Zhongbo Hu and Xiangfeng Liu*. Suppressing the Structure Deterioration of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 through Atom-scale Interfacial Integration of Self-forming Hierarchical Spinel Layer with Ni Gradient Concentration. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 29794.
7. Yuan Yong, Chunfang Zhang, Zhanjun Gu*, Jiangfeng Du, Zhao Guo, Xinghua Dong, Jiani Xie, Guangjin Zhang*, Xiangfeng Liu*, Yuliang Zhao*. Polyoxometalate-Based Radiosensitization Platform for Treating Hypoxic Tumors by Attenuating Radioresistance and Enhancing Radiation Response. ACS Nano, 2017, 11, 7164.
8. Rui Gao, Zhengyao Li, Xiuling Zhang, Jicheng Zhang, Zhongbo Hu and Xiangfeng Liu*.Carbon-Dotted Defective CoO with Oxygen Vacancies: A Synergetic Design of Bifunctional Cathode Catalyst for Li-O2 Batteries. ACS Catal., 2016, 6, 400.
9. Zheng-Yao Li, Rui Gao, Jicheng Zhang, Xiuling Zhang, Zhongbo Hu and Xiangfeng Liu*. New Insights Into Designing High-rate Performance Cathode Materials for Sodium Ion Batteries by Enlarging Slab-spacing of Na-ion Diffusion Layer. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 3453.
10. Rui Gao, Lei Liu, Zhongbo Hu, Peng Zhang, Xingzhong Cao, Baoyi Wang, Xiangfeng Liu*. The Role of Oxygen Vacancies in Improving the Performance of CoO as a Bifunctional Cathode Catalyst for Rechargeable Li-O2 Batteries. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 17598.
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