利用太阳能、风能、水力等可持续能源发电会随着季节、昼夜和天气的变化出现巨大的波动。在电能过剩时，将过剩电能通过二氧化碳电化学还原转化为有用的化学品，一方面提高了能源的利用效率，一方面也有助于减少温室气体的排放。金、银、钯等贵金属催化剂对于二氧化碳电化学还原表现出较高的活性，然而其高成本不利于该技术的大规模应用。在非贵金属催化剂中，锡表现出相对较高的催化活性，然而大部分锡催化剂催化二氧化碳电化学还原的产物是甲酸盐，溶解于电解液中的甲酸盐很难分离、难以应用。相比之下，一氧化碳分离容易，是更为理想的产物，且可通过许多已有的技术进一步转化成高附加值的燃料和化学品。
近日，瑞士洛桑联邦理工的胡喜乐团队制备了一种以炭黑为载体的超小（平均尺寸为2.6 nm）、超高负载密度（负载量46%，颗粒间平均距离约4 nm）的锡纳米催化剂。其制备方法为：首先通过共沉淀法制备炭黑与草酸亚锡的复合物；随后该复合物在氮气气氛下热分解，得到炭黑负载的超小、高负载密度的氧化亚锡纳米颗粒；氧化亚锡纳米颗粒在二氧化碳电化学的还原条件下原位还原成尺寸、负载密度相似的金属锡纳米颗粒（图1）。由于金属锡的熔点很低，仅为232 °C，直接合成超小锡纳米颗粒很困难。该制备方法首先合成了熔点更高（1080 °C）的氧化亚锡超小纳米颗粒，再将其在电化学的条件下原位还原成金属锡纳米颗粒，克服这一困难。
图1. 催化剂合成方法的示意图
相比于其他锡催化剂，该催化剂催化二氧化碳电化学还原的活性更高，而且产物中一氧化碳的选择性也显著提高。在约-0.66 V的可逆氢电极电位下，大部分锡催化剂对于一氧化碳的法拉第效率在10%左右。而这种催化剂在该电位下，一氧化碳的法拉第效率达到37%，对应于一氧化碳生成的电流密度达到4.7 mA•cm-2。该催化剂催化二氧化碳电化学还原产生一氧化碳的活性及选择性得到提升，一方面源于锡纳米颗粒的超小尺寸，另一方面源于其超高的负载密度。提高负载密度可以提高催化剂内部的局域电流密度以及质子消耗速率，引起局部pH值显著升高。pH值升高有助于抑制甲酸盐的生成，提高一氧化碳的选择性（图2）。
图2.（a）负载密度对一氧化碳和甲酸盐生成的电流密度的影响；（b）负载密度对于局域pH值升高影响的示意图
该研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，顾均博士为该文章的第一作者。相关工作得到了GAZNAT S.A.的支持。
该论文作者为：Dr. Jun Gu, Dr. Florent Héroguel, Prof. Dr. Jeremy Luterbacher, Prof. Dr. Xile Hu
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Densely Packed, Ultra Small SnO Nanoparticles for Enhanced Activity and Selectivity in Electrochemical CO2 Reduction
Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 2943, DOI: 10.1002/anie.201713003
导师介绍
胡喜乐
http://www.x-mol.com/university/faculty/2740
本文版权属于X-MOL（x-mol.com），未经许可谢绝转载！欢迎读者朋友们分享到朋友圈or微博！
长按下图识别图中二维码，轻松关注我们！
点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊
