含有极性官能团的聚烯烃具有独特的理化性质，在现代材料科学中占有非常重要的地位。合成这类聚合物最直接有效的方法就是自由基聚合或者配位聚合相应的极性烯烃单体。在该类单体的配位聚合中，稀土金属络合物是一类非常重要的催化剂，对于一些极性单体，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）等可以表现出高活性与可控性。但是目前已报道的稀土金属催化剂大多集中于稀土金属氢化物、烷基化合物、氨基化合物或者二价稀土金属配合物，主要是因为这类聚合的引发需要高活性的稀土σ键发生插入反应或者单电子转移反应。但是这类化合物通常极度敏感，且合成复杂、成本较高。
苏州大学的徐信教授研究团队在前期研究工作中发现，基于阳离子型或者中性稀土金属芳氧基化合物的分子内路易斯碱对化合物不仅可以协同活化一些小分子底物，同时也可以催化MMA及其环状类似物的聚合反应（Chem. Eur. J., 2017, 23, 1263; Dalton Trans., 2017, 46, 4514）。机理研究表明，这类聚合反应是由新型的稀土路易斯酸/膦路易斯碱对底物的1,4-加成反应引发，而不是上述传统的引发方式。最近，该课题组发现直接使用简单易得的三芳氧基稀土化合物作为路易斯酸，结合商品化的膦烷或氮杂环卡宾路易斯碱，形成的分子间路易斯酸碱对体系可以高效地催化如下一系列极性烯烃单体的聚合。
图1. 考察的路易斯酸、路易斯碱以及极性单体
研究结果同时表明，稀土金属的种类以及路易斯碱的电子与位阻效应都会对聚合活性以及聚合物的微观结构产生重要的影响。在MMA聚合中，聚合物的间规选择性可以达到85%。这类催化体系还可以催化极具挑战性的甲基丙烯酸糠酯（FMA）聚合，聚合过程表现出活性聚合的特征。作者还通过分离表征聚合活性中间体以及聚合物末端基分析对聚合机理进一步研究。该工作发展了一类简单易得的基于稀土金属分子间路易斯酸碱对的催化体系，可以高效催化极性烯烃聚合，同时也为进一步开发这类新型稀土催化体系的其他反应性能提供了基础。相关工作近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者为苏州大学的博士研究生许鹏飞。
该论文作者为：Pengfei Xu and Xin Xu
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Homoleptic Rare-Earth Aryloxide Based Lewis Pairs for Polymerization of Conjugated Polar Alkenes
ACS Catal., 2018, 8, 198, DOI: 10.1021/acscatal.7b02875
导师介绍
徐信
http://www.x-mol.com/university/faculty/49516
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