在上转换发光纳米材料中，颗粒的表面缺陷对上转换发光具有很大的影响。利用核壳结构可以有效降低表面缺陷的密度，从而改善上转换的发光。根据发光强度增大以及X射线衍射、透射电子显微镜的表征，人们可以推断出经过处理的纳米晶结晶性增强，然而并没有直接观察到晶体表面原子级别的修复过程。表面缺陷的存在形式以及如何消除仍旧是纳米发光材料中的研究重点。
近日，昆明理工大学的邱建备教授课题组与香港理工大学的Siufung Yu团队合作，研究了湿化学热处理法对晶体表面缺陷的消除作用。他们应用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜观察到Yb、Er掺杂KLu2F7纳米晶的表面结构，即表面缺陷，例如空位、填隙以及晶格畸变等消失，最终形成表面齐整规则结晶性良好的晶体（图1）。相关工作发表在ACS Nano上。
图1.（a）纳米晶的制备和热处理过程；（b）（d）（e）和（f）热处理前和（c）（g）（h）和（I）热处理后透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、快速傅里叶变换以及颗粒尺寸分布图。
湿化学热处理法是将制备好的纳米晶样品在溶液中进行二次退火的过程（图2a）。作者通过多次试验，探索得到最佳的退火温度为240 ℃，时间为1.5小时。由于热处理过程在与初始反应相同的溶液中进行，反应结束后，在提高晶体结晶性的同时保证了晶体尺寸以及分散性不受影响（图2b、2c）。
图2. （a）（c）和（e）热处理前和（b）（d）和（f）热处理后像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、晶体结晶性变化以及晶体边缘结构放大图。
晶体的表面修复可以将发光强度提高一个数量级（图3a）。与此同时，热处理后，红光（@668 nm, 4F9/2→4I15/2）和近红外（@980 nm, 4F5/2→4F7/2）发射能级寿命分别提高了~50%和~90%，而绿光能级（@543 nm, 4S3/2→4I15/2）寿命提高较多，为~100% （图3b、3c、3d），红绿比略降低。
图3.（a）KLu2F7 : 38% Yb3+、2% Er3+纳米晶上转换发光光谱；（b）（c）和（d） 4S3/2 →4I15/2能级（@543 nm）；（c）4F9/2→4I15/2能级（@668 nm）和（d）2F5/2→2F7/2能级（@980 nm）的衰减过程；（e）980 nm激发下能量传递过程的示意图。
在热处理的基础上，作者通过降低激发波长的脉宽可以有效控制上转换的发光颜色从红色转变为绿色。这是由于结晶性增强引起绿光能级寿命延长、增强发光。而短脉宽对红光发射的抑制导致红绿比降低，并且热处理后脉宽对红绿比的控制范围增大。
图4. （a）长脉宽与短脉宽控制980 nm激发下KLu2F7 : Yb3+, Er3+上转换纳米晶的能量传递示意图；（b）和（c）热处理前后激发光源脉宽从连续到6 ns激发的发光图谱。
随后，作者通过6 ns脉宽控制980 nm光源，在直径为31 μm微腔的激发下得到激光光谱（图5），进一步证明了热处理后晶体结晶性的提高。
图5. （a）室温下980 nm激发KLu2F7 : 38% Yb3+, 2% Er3+上转换纳米晶的激光光谱；（b）输出功率、发射谱线宽度与激发功率的关系图；（c）基于激光微腔Pth，∆λ与微腔直径D 的关系图。
该论文作者为：Wenjuan Bian, Yue Lin, Ting Wang, Xue Yu, Jianbei Qiu, Meng Zhou, Hongmei Luo, Siu Fung Yu and Xuhui Xu
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Direct Identification of Surface Defects and Their Influence on the Optical Characteristics of Upconversion Nanoparticles
ACS Nano, 2018, 12, 3623, DOI: 10.1021/acsnano.8b00741
导师介绍
邱建备
http://www.x-mol.com/university/faculty/38441
Siufung Yu
http://www.x-mol.com/university/faculty/49727
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