杂环聚合物是一类重要的先进功能材料，基于独特的机械、电学和光物理性质，在航空、制造、化工、电子和光电产业等多个领域均具有良好的应用前景。其中，具有小杂环的聚合物材料由于骨架结构中存在张力环，表现出与众不同的有趣性质和先进的材料性能，如可作为机械响应材料用于聚合物力化学的研究中等。然而，这类含有易开环的小杂环功能聚合物材料往往是通过高分子链连接到修饰后的小杂环底物上获得，其中涉及繁琐复杂的合成路线和/或严苛的反应条件，很大程度上限制了研究人员对此类聚合物性能的深入探索与研究，尤其是以张力环作为重复单元的聚合物的合成和性质研究还鲜有报道。
近日，香港科技大学的唐本忠院士团队开发出一种简易的室温一锅法多组分聚合路线，成功制备出一系列多功能易开环的小杂环聚合物。该聚合路线只需将简单易得的二炔、二磺酰叠氮和碳二亚胺单体及碘化亚铜催化剂加入到同一个反应容器中，以二氯甲烷作为溶剂，在室温下搅拌即可高效生成含有富杂原子氮杂环丁烷结构的聚合物材料。这一聚合方法具有操作简单、反应条件温和、效率高、环境友好、原子经济性高等优势。此外，所得到的聚合物骨架中氮杂四元环结构可以快速高效地发生酸介导的开环反应，在酸性条件下搅拌半小时即可以高达100%的转化率产生具有酰胺和脒基元全新结构的聚合物。这一特性既丰富了聚合物的结构，也可以很好地调控所得聚合物材料的性能及相应的应用范围。
图1. 含氮杂环丁烷结构聚合物的制备路线及其酸介导的开环反应
有趣的是，作者发现虽然得到的含氮杂环丁烷聚合物没有经典的大π共轭结构，但是其固体粉末在长波紫外光照射下可以发射出可见波段的荧光，并且表现出反常的激发波长依赖型发光行为。通过一系列的实验和理论分析，作者将这种非传统的发光现象归因为由分子结构中苯环和杂原子的空间电子作用形成的“簇发光基元”。这种“簇发光基元”在聚合物链中由于链缠结及链内/间相互作用的存在会进一步发生团聚，使构象更加刚性化，从而提高了孤对电子和π电子之间的接触机会，进而通过杂原子-π和π-π相互作用发生离域（图2）。聚合物自身的复杂性和多分散特性使聚合物体系中可以同时存在多种不同构象和共轭程度的“簇发光体”，从而使其荧光发射行为具有激发波长依赖特性。这类非传统空间的共轭发光聚合物进一步拓宽了有机发光体的范围，相应的“簇发光”机理既有利于设计开发出更多新型的发光材料，同时也有助于进一步理解和探究生物大分子的自发荧光现象。
图2. 模型化合物实验与理论计算结果分析及非传统发光现象的机理解释示意图
在功能方面，无论是含氮杂环丁烷结构的聚合物，还是其开环后的产物均表现出优异的透光性、可UV调控的高折光指数、低色散和良好的光刻图案化性能，因此在先进光电子器件中具有潜在的应用。此外，开环后的聚合物还可以用作溶酶体特异性的荧光探针（图3），从而将该聚合物体系的应用进一步延伸到生物成像领域。
图3. (a) 聚合物薄膜制备出的二维荧光光刻图案；(b) 开环后聚合物的细胞成像结果及其与LysoTracker Red成像结果之间的对比
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者为香港科技大学的博士研究生韩婷和邓海琴博士，通讯作者为唐本忠院士和林荣业老师。
该论文作者为：Ting Han, Haiqin Deng, Zijie Qiu, Zheng Zhao, Haoke Zhang, Hang Zou, Nelson L. C. Leung, Guogang Shan, Mark R. J. Elsegood, Jacky W. Y. Lam and Ben Zhong Tang
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Facile Multicomponent Polymerizations toward Unconventional Luminescent Polymers with Readily Openable Small Heterocycles
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5588, DOI: 10.1021/jacs.8b01991
导师介绍
唐本忠
http://www.x-mol.com/university/faculty/49585
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