金属有机框架（metal-organic framework，MOF）是由金属离子或团簇与有机配体在一定条件下通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的晶体框架材料。这类材料比表面积大，孔径大小和形状可调，容易进行修饰，在催化、分离和纯化、气体吸附、能源等领域具有广阔的应用前景。而在MOF晶体结构中引入缺陷，可以精细调节MOF的结构，对吸附性能、催化活性和导电性能等进行改进，甚至可以使MOF具有原来不曾拥有的性能。
在2015年，慕尼黑工业大学的Roland A. Fischer教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表过一篇综述介绍缺陷MOF [1]。近日，Roland A. Fischer教授和Gregor Kieslich等人又在Adv. Mater. 上发表了一篇综述，介绍最近两年缺陷MOF的发展，分析了合成缺陷MOF的方法、表征手段和应用，还总结了定量分析缺陷影响MOF性质的现状。
在讨论该综述之前，我们先了解作者对MOF中“缺陷（defects）”的定义：由于MOF中原子或离子的缺失或偏移破坏了MOF晶体周期性的排列（图1）。
图1. 在MOF中形成缺陷的原因。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
在MOF中引入缺陷的方法主要是从头合成法（de novo synthesis）和后合成修饰法（post-synthetic treatment）（图2）。
图2. 在MOF中引入缺陷的两种方法。图片来源：Adv. Mater.
从头合成法中最常见的是在制备MOF的溶液中加入大量的一元羧酸。当在反应溶液中加入少量一元羧酸时，会影响形成MOF的平衡反应，导致结晶速度降低。而加入大量一元羧酸时会促进平衡反应向形成MOF的方向移动，同时一元羧酸会导致缺陷的形成。
后合成修饰法是将缺陷引入到已经制备好的MOF中。目前最成熟方式是溶剂辅助配体交换法（solvent-assisted ligand exchange，SALE）（图3）。将制备好的MOF与一种配体在某种溶剂中发生非均相反应，可以使MOF中的一些配体被替换。溶剂辅助配体交换法一般用于处理非常稳定的MOF如UiO-66和ZIFs。也曾有报道指出MOF中的配体也会被溶剂分子替换掉如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
图3. 溶剂辅助配体交换法在MOF中引入缺陷的示意图。图片来源：Adv. Mater.
另外，水洗和高温等方法也可使MOF中形成缺陷。比如对MOF-5进行热处理会导致对苯二甲酸原位脱羧。然而，这些方法很难控制缺陷的形成，重复性较差。
接着作者提到实现MOF中缺陷的表征对目前的仪器来说是一个大的挑战。比如，实验室用的X射线衍射（XRD）依赖于MOF周期性的结构，MOF中的小缺陷超出了它的分辨率。扩展X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure）和对分布函数（pair distribution function）能用于表征缺陷，但这两种方法需要使用同步加速器（synchrotron source），这超出了常用的实验室技术。目前研究缺陷MOF的方法还是有限的，一般是多种方法相结合。比较常用的方法有粉末XRD（PXRD）、BET（Brunauer-Emmet-Teller）、高分辨核磁共振和热重分析（TGA）。
最近也出现了一些新的方法用于表征缺陷MOF：（1）正电子湮灭寿命谱（positron annihilation lifetime spectroscopy）：正电子遇到电子会湮灭，放出伽玛射线，通过检测射线可进行表征。这是因为MOF中电子主要分布在骨架上，根据正电子的寿命可以推算出孔隙率，这种方法是原位检测的，有可能用于实时监测材料的合成。（2）酸碱电位滴定（potentiometric acid-base titration）：表征材料中配体的酸解离常数间接研究缺陷的情况。该方法要求材料在酸性或者碱性条件下具有良好的稳定性。（3）水吸附测定法（water adsorption measurement）：表征MOF的亲水性间接研究MOF中的缺陷，适用于MOF中引入的配体含有能形成氢键的官能团。
接着作者提到了MOF中引入缺陷的优点：（1）提高催化能力，比如Zr-UiO-67，本来几乎没有催化能力，当用HCl处理Zr-UiO-67之后，极大提高了该材料的催化能力。（2）提高气体吸附量，如Szilágyi等人用后处理法在MIL-101中引入氨基对苯二甲酸，可大大增加甲烷的吸附量。他们解释的原因是缺陷使MIL-101的团簇不再封闭，有利于气体分子扩散（图4）[2]。（3）去除有毒物质，Hupp 等人利用有缺陷的UiO-66处理甲基膦酸二甲酯（DMMP）（图5）[3]，反应机理中涉及的Zr-OH2和Zr-OH在正常的UiO-66中是不存在的。（4）染料的吸附与降解，Fan等人在ZnIr-MOF中引入缺陷，制备出ZnIr-MOF-d0.1-0.9（d0.1-0.9是基于缺陷配体的数量）[4]，当d=0.3时，ZnIr-MOF-d0.3的荧光寿命为2.53 µs（ZnIr-MOF的荧光寿命为1.85 µs）。延长的荧光寿命和半导体的性质（带隙2.4 eV）使该材料具有光催化降解罗丹明B（RhB）的能力（图6）。（5）改变材料的亲水性和疏水性。（6）通过掺杂和引入缺陷使MOF具有良好的电荷转移能力。
图4. 氨基对苯二甲酸打开MIL-101中团簇的示意图。图片来源：Adv. Mater.
图5. 具有缺陷的UiO-66除去甲基膦酸二甲酯的机理图。图片来源：Adv. Mater.
图6. ZnIr-MOF和ZnIr-MOF-d0.3光催化降解RhB随时间的变化。图片来源：Adv. Mater.
作者提到对于MOF中缺陷的表征和研究是希望实现定量分析缺陷的浓度和分布，找到缺陷改变MOF性质的规律，比如Thornton等人模拟了UiO-66平均每个团簇中配体的个数对杨氏模量（Young's Modulus）和不同压强下CO2吸附量的影响[5]。但是，目前这方面研究者们做得相对较少。
图7. 每个UiO-66团簇中配体的个数对杨氏模量和不同压强下CO2吸附量的影响。图片来源：Adv. Mater.
相信随着研究者们不断在表征缺陷MOF方面取得进展，未来能够研究出缺陷影响MOF性质的规律，这对以后制备多功能化的MOF材料具有重要的指导意义。具有“缺陷美”的MOF也会在更多领域大显身手。
最后，引用泰戈尔《飞鸟集》（Stray Birds）中的一句诗来结尾吧——“The Perfect decks itself in beauty for the love of the Imperfect”（为了“不完美”的爱，“完美”用美丽装扮自己）。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Defective Metal-Organic Frameworks
Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201704501
参考资料：
1.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201411540
2.https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fenrg.2016.00009/full
3.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b11373
4.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.201700365
5.http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2016/dt/c5dt04330a
（本文有Sunshine供稿）
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