在具有开壳双自由基和多自由基特征的π共轭多环芳香烃分子中，自旋-自旋耦合对整个分子的性质和应用具有决定性的作用。因此，铁磁耦合（FM）和反铁磁耦合（AFM）都得到了大量研究。利用树枝状分子可以在二维层面研究自旋的多重耦合，其中，Rajca和Iwamura课题组各自独立报道了树枝状聚芳甲基自由基和聚卡宾化合物。这两类化合物中，每个分子相邻的自旋都具有高度的FM耦合，因而形成动力学不稳定的高自旋基态分子。另一方面，AFM耦合却可以使多自由基分子更稳定地存在。目前，稳定的AFM耦合树枝状自由基分子还没有报道过，新加坡国立大学的吴继善教授课题组设计的如下树枝状分子是首例相关报道。
图一. 芴自由基树枝状分子（FR-G2）的结构示意图
吴继善教授课题组在稳定的双自由基和多自由基的研究方面做出了大量的工作，特别是在基于芴自由基构建自由基齐聚物（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13048）和大环多自由基体系（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13173）做出了系统深入的研究。他们基于稳定性和耦合两种因素，发散性地设计了第一代（FR-G1）和第二代（FR-G2）芴自由基树枝状分子。简单高效地制备得到两种化合物后，他们通过研究其性质，表明在两种分子中，相邻的芴自由基分别表现出中等强度的AFM，形成多自由基特征的同时又保持良好的稳定性。两种分子分别形成二重态基态和四重态基态（ΔED-Q = -3.9 kcal/mol; ΔED-Q = 0.2 kcal/mol）。由于具有更多的π电子共轭作用和自由基性质，FR-G2比FR-G1表现出更小的带隙、更大的双光子吸收截面、更短的激发态寿命。该工作最近发表在Chemical Science 上，第一作者为王建博士。
图二. 基态自旋密度分布图
该论文作者为：Jian Wang, Gakhyun Kim, María Eugenia Sandoval-Salinas, Hoa Phan, Tullimilli Y. Gopalakrishna, Xuefeng Lu, David Casanova, Dongho Kim and Jishan Wu
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Stable 2D anti-ferromagnetically coupled fluorenyl radical dendrons
Chem. Sci., 2018, 9, 3395, DOI: 10.1039/C7SC05493A
导师介绍
吴继善
http://www.x-mol.com/university/faculty/4391
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