注：文末有本文科研思路分析
近日，中国科学院山西煤炭化学研究所的谭猗生课题组研究了合成气（CO/H2）甲烷化反应初始阶段Ni纳米颗粒长大行为的内在机制，这一突破性进展修正了经典Ostwald ripening理论对反应气氛下金属颗粒长大的认识。相关工作发表在国际著名催化期刊ACS Catalysis 上。
由于金属纳米颗粒表面具有较高的自由能，金属原子容易从小颗粒表面脱离，经载体表面或气相迁移后被较大的颗粒捕获，因而较大的颗粒在逐渐消耗小颗粒的情况下不断长大，最终使催化剂活性表面积降低。这种金属原子在颗粒间传递的过程也被称为Ostwald ripening机制，通常认为该过程是高温热诱导的过程。然而，在实际的多相催化反应中，由于反应气体分子（如CO、O2、H2O等）与金属原子具有较强的相互作用，金属颗粒表面容易生成更易迁移传递的金属-反应分子配合物（metal-reactant complexes，如金属羰基化合物Pd(CO)、Au(CO)、Co(CO)3等或金属氧化物PtO2、RuO3等），从而影响了金属颗粒的长大过程。近年来，反应气氛诱导的金属纳米颗粒的长大机制越来越受到研究者的重视。
在合成气（CO/H2）甲烷化反应Ni基催化剂的研究中，人们很早就认识到低温（320 °C以下）条件下Ni(CO)4分子的生成引起Ni颗粒长大的现象，使催化剂在反应开始阶段就迅速失活，严重影响了催化剂的寿命。1987年，Mirodatos等人在研究Ni/SiO2催化剂中Ni纳米颗粒（~4 nm）的长大行为时，发现反应过程中小部分Ni颗粒快速长大（达到200 nm），而大部分Ni颗粒并未长大，因而形成“双峰型”颗粒分布。由于其长大动力学无法用经典Ostwald ripening模型来解释，因而被称为非正常的颗粒长大过程。2014年，荷兰乌特勒支大学de Jong教授研究发现，该现象可能与反应气氛下Ni颗粒表面生成的气态Ni(CO)4分子颗粒间的传递有关。
中科院山西煤化所的谭猗生团队成功揭示了这种非正常Ni颗粒长大行为的内在规律。该研究系统分析了不同Ni颗粒尺寸（3 nm、6 nm、12 nm）的催化剂中Ni颗粒的长大行为，发现该过程的关键决速步骤是迁移物种Ni(CO)4分子的沉积过程。通过分子动力学模拟，他们发现这是由于Ni(CO)4分子与CO分子在Ni表面存在竞争吸附，Ni颗粒表面吸附较强的CO分子对Ni(CO)4分子的沉积存在空间阻碍效应。这种阻碍作用使催化剂体系中Ni(CO)4分子的浓度出现累积。随着Ni(CO)4分子浓度的升高，Ni(CO)4分子与CO分子竞争吸附的能力增强，CO分子的空间阻碍作用减弱，Ni(CO)4分子沉积速率将逐渐增大。当Ni(CO)4分子沉积速率等于其生成速率时，对应的Ni(CO)4分子浓度称为临界浓度。通过考虑临界浓度的存在，作者建立了Ostwald ripening修正理论，成功地解释了双峰颗粒分布的产生过程，为理解反应气氛下金属颗粒的长大行为提供了新的思路。
理论的具体细节可以参阅原文，在这里仅对其做一个简单的介绍。在催化体系中，Ni颗粒尺寸分布符合正态高斯函数。其中，某个特定尺寸的Ni颗粒是否会长大取决于两个因素：表面Ni(CO)4分子生成与沉积的相对速率大小以及该颗粒周围Ni(CO)4分子的浓度。在颗粒长大的过程中，体系存在临界尺寸，只有高于临界尺寸的颗粒才会长大。在经典的Ostwald ripening理论中，沉积速率与生成速率相当，其临界尺寸近似为体系颗粒尺寸的平均值。而在非正常颗粒长大的过程中，只有当Ni(CO)4分子浓度达到临界浓度时，Ni(CO)4分子的沉积速率与其生成速率才相同。这种情况下，相应的临界尺寸要高于平均值。以图1a中的催化剂为例，其平均尺寸为3 nm，而反应条件下，发生颗粒长大的临界尺寸约为6 nm。由于高于6 nm的Ni颗粒所占分数较小，其在反应的初始阶段迅速长大，最终形成双峰型颗粒分布。
图1.（a）（d）（g）反应前和（b）（e）（h）反应后三种Ni颗粒尺寸（3 nm、6 nm及12 nm）催化剂的TEM成像；（c）（f）（i）为相应反应后催化剂Ni颗粒的尺寸分布图（按面积平均尺寸计）。
图2. 代表性的BOMD模拟Ni (100)表面低浓度Ni(CO)4分子沉积过程中的构型变化图。（a）初始构型；（b）（c）（d）中间构型变化；（e）最终构型状态（以Ni(CO)3物种形式存在）；Ni、C、O原子分别表示为灰色、棕色和红色。
文章的第一作者为白云星博士，通讯作者为谭猗生研究员、韩怡卓研究员及刘星辰副研究员。
该论文作者为：Yunxing Bai, Junfeng Zhang, Guohui Yang, Qingde Zhang, Junxuan Pan, Hongjuan Xie, Xingchen Liu, Yizhuo Han, Yisheng Tan
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Insight into the nanoparticle growth in supported Ni catalysts during the early stage of CO hydrogenation reaction: the important role of adsorbed CO molecules
ACS Catal., 2018, 8, 6367, DOI: 10.1021/acscatal.8b00835
导师介绍
谭猗生
http://www.x-mol.com/university/faculty/22865
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎样产生的？
A：如上所述，Ni颗粒长大是低温甲烷化反应中造成催化剂失活的重要原因。因此，探索其中的内在机制对高稳定性催化剂的开发具有非常重要的意义。另外，从纯科学的角度来看，该反应中Ni颗粒长大行为具有很强的代表性，对于理解反应气氛下的金属颗粒长大过程具有重要的理论意义。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：该研究中最大的挑战是如何精确地分析反应过程中Ni颗粒的长大行为，难点在于发现及确认双峰颗粒分布是如何产生，又是如何演变的。经过对大量数据的分析思考，我们对双峰颗粒分布中的小颗粒以及大颗粒之间的内在联系有了新的认识。
另外的一个关键挑战是认识到Ni颗粒表面吸附CO分子的重要作用，这来源于我们对甲烷化反应机理方面多年的研究积累。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：该研究成果不仅有助于推动低温煤制天然气过程中高效甲烷化催化剂的优化及研发，还可为相关反应气氛下金属颗粒长大机制的理解提供理论上的指导。
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