近年来，体异质结（BHJ）光活性层的给体和受体都由共轭聚合物组成的全聚合物太阳电池（all-PSCs）受到研究人员越来越多的关注。相对于研究广泛的聚合物：富勒烯太阳电池，all-PSCs将表现出诸多关键性的优势，包括较强而宽的光吸收、优异的形貌稳定性和机械耐疲劳性等。过去五年内，all-PSCs的光电转换效率（PCE）从2%增长到了8−10%。效率超过8%的all-PSCs则非常有限，同时也相对落后于更高效率的基于富勒烯和基于新型的小分子非富勒烯受体的太阳电池。主要是因为BHJ聚合物：聚合物共混膜的形貌难以控制，使得all-PSCs难以产生高效的电荷及有效的传输。这种非理想的形貌特别表现在all-PSCs器件的填充因子（FF）较低，总体上超过0.70的FF是比较少见的，也就使得all-PSCs在效率上得到了限制。
近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室曹镛院士团队的段春晖教授、黄飞教授等人报道一种调节all-PSCs共混膜纳米形貌的新策略。作者通过引入线性寡聚乙二醇（OE）侧链用以替换部分萘二酰亚胺（NDI）单元的支化链，开发了一系列基于NDI的聚合物受体。部分引入的OE侧链将会调节聚合物的结晶、改善载流子迁移率以及微调聚合物共混膜的混溶性。通过不同含量的OE侧链NDI单元的引入分别合成NOE0（即商业化受体聚合物N2200）、NOE10、NOE20以及NOE30（图1）。作者发现，OE链的引入对聚合物的光学和电化学性能的影响较小，但能改变相应聚合物及其共混膜的表面能和结晶性。相比于NOE0，基于PBDT-TAZ:NOE10的器件获得8.1%的PCE，同时更高的短路电流密度（12.9 mA cm-2）以及高达0.75的FF。这是目前报道all-PSCs的最高FF之一，显示了实现更高效率的all-PSCs的巨大潜力。作者进行了深入细致的形貌分析，证实基于NOE10的共混膜具有更合适的相分离以及更好的垂直梯度分布，使得其BHJ形貌达到最优化，这是基于NOE10的all-PSCs获得超过8%的高效率的原因。更重要的是，基于NOE10的all-PSCs表现出非常好的长期稳定性和热稳定性，相较于其他高效溶液加工有机太阳电池体系具有更大的优势。相关工作发表在Journal of the American Chemical Society 上。
图1. 活性层给受体聚合物的化学结构式以及all-PSCs器件结构示意图。图片来源：JACS
图2. 活性层给受体聚合物的薄膜吸收光谱以及能级结构示意图。图片来源：JACS
不同OE侧链含量的受体聚合物的吸收基本一致。在能级上体现规律性变化，归因于OE侧链的弱给电子的能力。能级的变化也在相应的器件开路电压上有相同的规律性的反映。
图3. AM 1.5G（100 mW cm-2）照射下all-PSCs器件的J−V 曲线及其EQE响应谱图。图片来源：JACS
表1. AM 1.5G（100 mW cm-2）照射下all-PSCs器件的光伏性能参数。图片来源：JACS
相关器件性能表明，基于PBDT-TAZ:NOE10的all-PSCs具有最高的效率（8.1%）以及高达0.75的填充因子，而基于PBDT-TAZ:NOE0的all-PSCs的效率为6.8%。同时基于NOE10的器件的外量子效率（EQE）也明显高于基于NOE0的器件，即基于PBDT-TAZ:NOE10的all-PSCs具有更高的短路电流密度。
图4. PBDT-TAZ:NOEx共混膜的TEM图：基于NOE0（a1,a2）、NOE10（b1,b2）、NOE20（c1,c2）和NOE30（d1,d2），a1、b1、c1和d1的标尺为200 nm，a2、b2、c2和d2的标尺为50 nm。图片来源：JACS
透射电镜（TEM）图表明，相较于PBDT-TAZ:NOE0、PBDT-TAZ:NOE20和PBDT-TAZ:NOE30共混膜，PBDT-TAZ:NOE10展现了更长程且有序的须状排列，这种长程有序的形貌排列对于其all-PSCs器件的填充因子和短路电流密度的提高是非常有帮助的。
图5. 基于NOE0（a1−a4）和NOE10（b1−b4）共混膜的PiFM图。图片来源：JACS
光诱导原子力显微镜（PiFM）图表明，TEM图观察到的规则须状排列的结构为受体聚合物在共混膜中的排列。相较于PBDT-TAZ:NOE0共混膜，PBDT-TAZ:NOE10共混膜的须状结构分散的更加均匀，而且须状结构之间的界面也更清晰。PiFM形貌图进一步证明基于NOE10的all-PSCs器件的填充因子和短路电流密度更优于基于NOE0的器件。
图6.（a）基于NOE0和NOE10共混膜的SIMS 刻蚀曲线，（b）基于NOE0的器件形貌分布示意图，（c）基于NOE10的器件形貌分布示意图。图片来源：JACS
二次离子质谱（SIMS）刻蚀曲线对NOE0和NOE10的共混膜的氧元素分布进行了明确的表征。SIMS测试表明，NOE0更多的富集靠近于阳极ITO/PEDOT:PSS层，而NOE10则更多富集靠近与PFN-Br/Ag的阴极处，这种垂直梯度分布表明NOE10更适合于传统的电池器件结构，因此也更有益于其器件的填充因子和短路电流密度的提升。
图7. 相关电池器件的存储稳定性和热老化稳定性。图片来源：JACS
相关器件稳定性表明，基于PBDT-TAZ:NOE10的all-PSCs具有非常好的稳定性，在存储超过400小时仍能维持初始效率的95%以上，在65 °C下热老化300小时仍能维持初始效率的97%以上。对比同一给体与其他三类商业化受体 （NOE0即N2200，PCBM和ITIC）的BHJ共混器件以及另外两种高效（PBDB-T:ITIC和PCE11:PCBM）体系，PBDT-TAZ:NOE10表现出优异的器件稳定性。
总之，这项研究工作提供了一种优化all-PSCs共混膜形貌以及效率的有效策略，同时NOE10也展现了其替代商业化受体聚合物N2200的巨大潜力。
此项研究得到了来自德国Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg的Christoph J. Brabec教授课题组、荷兰Eindhoven University of Technology的René A. J. Janssen教授课题组以及美国University of California, Santa Barbara的Guillermo C. Bazan教授的协助。同时，GIWAXS和RSoXS的表征得到上海交通大学刘烽课题组的帮助。论文的第一作者为华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室的博士研究生刘熙。研究得到来自中组部、科技部、国家自然科学基金委及国家留学基金委等基金资助。
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Morphology Optimization via Side Chain Engineering Enables All-Polymer Solar Cells with Excellent Fill Factor and Stability
Xi Liu, Chaohong Zhang, Chunhui Duan, Mengmeng Li, Zhicheng Hu, Jing Wang, Feng Liu, Ning Li, Christoph J Brabec, René A. J. Janssen, Guillermo C. Bazan, Fei Huang, and Yong Cao
J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b05038
导师介绍
曹镛
http://www.x-mol.com/university/faculty/26935
黄飞
http://www.x-mol.com/university/faculty/26978
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