合成结构可控、性能优异的烯烃共聚物是高分子材料领域的研究重点之一。传统意义上讲，烯烃共聚物是由两种或两种以上的烯烃单体聚合链段构成（图1A）。近年来，人们发现通过合适的合成技巧，可以从一种单体合成具有特殊结构的共聚物，如利用摇摆聚合可以合成丙烯的立体共聚物，利用链穿梭聚合可以合成基于乙烯的热塑性弹性体。这些聚合物往往同时兼具每个独立嵌段的物理性质，因此被视为一种调控聚烯烃结构和性能的有效措施。但是，烯烃区域嵌段共聚物的合成存在巨大挑战，主要是因为同一烯烃两种截然不同的区域选择性聚合反应通常需要采用不同的催化剂或配体才能实现，而通过对活性物种进行原位修饰来实现区域选择性切换，很容易导致链终止或不同催化中心的出现，由此产生聚合物混合物，而不是可控的区域嵌段共聚物。
这两种截然不同的顺序区域选择性聚合通常需要非常具体的催化剂或配体来达到较高的区域选择性和对块长度的最优控制。然而，在第一个通过外来试剂或反应条件调控的区域选择性聚合发生变化之后，通过对活性物种进行原位修饰而改变区域选择性，很容易导致链终止或不同催化中心的出现，因此产生聚合物混合物而不是区域嵌段共聚物。
近日，复旦大学化学系周锡庚教授团队的张立新研究小组发展了一种合成异戊二烯区域嵌段共聚物的方法。该方法使用脒基钇双烷基化合物作为催化剂前体，在助催化剂和两种铝试剂的共同作用下催化得到二嵌段的异戊二烯区域共聚物。其中第一个嵌段为3,4-区域选择性的聚异戊二烯，第二个嵌段为cis-1,4-区域选择性的聚异戊二烯（图1B）。
图1. 共轭双烯区域嵌段共聚物的合成示意图。图片来源：ACS Catal.
2018年，侯召民课题组报道了一类稀土脒基双烷基配合物[(NCNdipp)Y(o-CH2C6H4NMe2)2] (1,NCNdipp = PhC(NC6H3iPr2-2,6)2)，使用有机硼盐如[PhC3][B(C6F5)4]作为助催化剂可以使异戊二烯发生高选择性的3,4-聚合；而当体系中加入AlMe3时，反应的选择性变为cis-1,4。于是，本文作者设想是否可以利用该催化体系的区域选择性转换效应，通过分步加料的方式合成异戊二烯的区域嵌段共聚物。在第一步生成3,4-聚异戊二烯后，他们向体系中加入AlMe3，再加入第二份单体，结果却只能得到共混物，说明在原位修饰活性种时，聚合物链从中心金属断裂。有趣的是，如果在第一步聚合中加入AliBu3，再依次加入AlMe3和第二份单体，他们便可以成功地合成异戊二烯嵌段共聚物。产物具有两个玻璃化转变温度（Tg），分别对应于3,4-和cis-1,4-聚异戊二烯，其分子量几乎为相应单聚产物之和，分子量分布也比较窄。控制两次加入单体的量和加入两种铝试剂的量和比例可以方便地调节产物的区域选择性和分子量，从而实现高分子材料性质的调控。力学性质测试结果表明：随着3,4-含量的增加，聚合物的刚性增加，具有相对较大的杨氏模量；而随着cis-1,4-含量增加，聚合物柔软性增加，具有较强的拉伸性能。他们经过原子力显微镜（AFM）分析共聚物和共混物的表面信息，发现共聚物表面相对平滑，而共混物出现明显的微相分离。如果反应在低温下进行，则可以得到近乎完美的区域嵌段共聚物。第一个嵌段为几乎100%的3,4-聚异戊二烯，第二个嵌段为98%的cis-1,4-聚异戊二烯。
在相似的条件下，1/[PhC3][B(C6F5)4]/AliBu3可以催化月桂烯聚合生成3,4-选择性的产物，而1/[PhC3][B(C6F5)4]/AlMe3可以催化其得到cis-1,4-聚月桂烯。利用与催化异戊二烯聚合类似的策略，作者得到了月桂烯二嵌段的区域共聚物。有趣的是，如果将异戊二烯和月桂烯混合加入，则可以得到多嵌段的异戊二烯/月桂烯混合区域共聚物，这些产物都具有两个玻璃化转变温度（图2）。
图2. 混合区域嵌段共聚物的合成。图片来源：ACS Catal.
作者接着对反应机理进行了探索。首先，他们利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）对产物进行了端基分析，确定AliBu3在反应中具有链转移试剂的作用。通过模板反应，作者推测第一步反应的活性物种应该是稀土单烷基离子对化合物，该活性物种对异戊二烯聚合表现出良好的3,4-选择性。在加入AlMe3后，作者观测到脒基稀土单烷基离子对化合物的脒基配体被AlMe3攫取，此时会生成稀土/铝杂双金属离子对化合物，而该化合物对异戊二烯表现出良好的cis-1,4-选择性。基于这些结论，作者提出了可能的反应机理（图3），首先异戊二烯在脒基稀土单烷基离子对化合物A的催化下进行3,4-聚合，AliBu3起到链转移试剂的作用。当第一份单体消耗完毕，加入的AlMe3原位改变了活性物种，生成具有cis-1,4-选择性的杂双金属化合物I。在该过程中，AliBu3又起到了稳定第一步生成的聚合物链的作用，避免了聚合物链从中心金属断裂。随后，在新活性中心的作用下，新加入的单体进行cis-1,4-聚合，而AliBu3依然起到链转移试剂的作用，最终得到区域嵌段共聚物。
图3. 可能的反应机理。图片来源：ACS Catal.
总之，在该研究中，作者结合链转移聚合和区域共聚两个概念，通过巧妙的设计实现了异戊二烯二嵌段区域共聚物的合成。该方法可以进一步应用到更为复杂的共轭双烯聚合中，得到多种共轭双烯的多嵌段区域共聚物。相关研究结果发表在ACS Catalysis上。
该论文作者为：Xiaying Yu, Qing You, Xigeng Zhou and Lixin Zhang
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Isoprene Regioblock Copolymerization: Switching the Regioselectivity by the in Situ Ancillary Ligand Transmetalation of Active Yttrium Species
ACS Catal., 2018, 8, 4465, DOI: 10.1021/acscatal.8b00600
导师介绍
周锡庚
http://www.x-mol.com/university/faculty/9651
张立新
http://www.x-mol.com/university/faculty/9701
参考文献：
(1) Combining Polyethylene and Polypropylene: Enhanced Performance with PE/iPP Multiblock Polymers. Eagan, J. M.; Xu, J.; Di, G. R.; Thurber, C. M.; Macosko, C. W.; LaPointe, A. M.; Bates, F. S.; Coates, G. W. Science, 2017, 355, 814.
(2) Isoprene Polymerization with Yttrium Amidinate Catalysts: Switching the Regio- and Stereoselectivity by Addition of AlMe3. Zhang, L.; Nishiura, M.; Yuki, M.; Luo, Y.; Hou, Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 2642.
(3) Chain-Shuttling Polymerization at Two Different Scandium Sites: Regio- and Stereospecific "One-Pot" Block Copolymerization of Styrene, Isoprene, and Butadiene. Pan, L.; Zhang, K.; Nishiura, M.; Hou, Z. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 12012.
(4) Isoprene-Styrene Chain Shuttling Copolymerization Mediated by a Lanthanide Half-Sandwich Complex and a Lanthanidocene: Straightforward Access to a New Type of Thermoplastic Elastomer. Valente, A.; Stoclet, G.; Bonnet, F.; Mortreux, A.; Visseaux, M.; Zinck, P. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 4638.
(5) Regioselective Chain Shuttling Polymerization of Isoprene: An Approach To Access New Materials from Single Monomer. Liu, B.; Cui, D. Macromolecules, 2016, 49, 6226.
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