注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析
目前，电催化CO2 还原被认为是最具有应用前景的CO2转化技术之一。该工艺过程相对简单、无污染，而且所需的电能可以直接从太阳能、风能等可再生能源中转化获取，能够实现真正意义上的碳循环利用。尽管人们很早就开始了这一领域的研究，但是现有催化材料和反应体系仍然面临着反应过电位大、转化效率低、产物选择性不理想等一系列问题。如何通过设计和调控材料的组成、结构与表界面来提升反应效率和选择性是电催化CO2还原亟需解决的关键科学问题。
基于此，苏州大学功能纳米与软物质研究院的李彦光教授团队、南京师范大学李亚飞教授团队共同合作，在电催化CO2还原至甲酸方面取得新进展。在这项工作中，重点探究了碘氧化铋纳米片向金属单质铋纳米片原位拓扑转化的机制，阐明了拓扑转化过程中晶体结构的变化规律，并在电化学还原的条件下制备出仅有几个原子层厚度的超薄铋纳米片（BiNS）。该催化剂具有超薄的二维层状结构，超高的比表面积基和丰富的配位不饱和Bi活性位点，为有效实现电催化CO2还原反应奠定了良好的结构基础。研究结果表明：BiNS催化剂在较低的过电位下表现出优异的电催化CO2还原活性和理想的甲酸盐选择性。
图1. 超薄铋纳米片催化剂（BiNS）用于高效电催化CO2还原至甲酸盐。
首先，作者将碘氧化铋纳米片模板在电化学条件下进行还原处理，合成出仅有几个原子层厚度的单晶铋纳米片催化剂。重要的是，在电化学还原的环境下，体系中的铋原子会进行重新排布与整合，实现了由四方相的碘氧化铋向六方相的金属铋过渡的拓扑转化过程，尽管这一过程中晶体结构发生了变化，但其原有的微观结构与形貌却未受到破坏（图2与图3）。BiNS催化剂超薄的二维层状结构，超高的比表面积基和丰富的配位不饱和Bi活性位点，为有效实现电催化CO2还原反应奠定了良好的结构基础。
图2. BiOI纳米片的结构表征。包括 XRD、SEM、TEM、SAED以及AFM。
图3. BiOI电极的循环伏安曲线及拓扑还原后的Bi纳米片的结构表征。包括 XRD、SEM、TEM以及SAED。
随后，作者针对性地比较了BiNS和商业铋两种催化剂的CO2还原电催化性能（图4）。电催化测试表明：在0.5 M NaHCO3中，BiNS催化剂能够在较低的过电位下高效地电催化还原CO2生成甲酸盐，产物最高法拉第效率接近100%，催化电流密度可以达到20 mA/cm2以上。此外，BiNS催化剂能够维持长达10小时以上的电催化性能，其优异的电催化性能超过了目前报道的大多数还原CO2至甲酸的电催化材料。
图4. BiNS催化剂的CO2还原电化学测试及稳定性测试。
DFT结果进一步证实了BiNS材料暴露的（001）晶面更有利于OCHO*中间体的吸附与稳定，从而加快了CO2活化转化生成甲酸盐的动力学过程，使其具有接近100%的甲酸盐选择性（图5）。
图5. BiNS催化剂（001）晶面上的CO2还原反应的DFT模拟。
基于BiNS催化剂在水溶液中表现出优异的CO2还原性能，作者将BiNS催化剂与Ir/C析氧催化剂进行有效集成，实现了CO2还原与水氧化的同步反应，并考察了BiNS催化剂在商业CO2电解还原过程中的实际可行性。该体系在两节AA碱性电池的驱动下能够实现CO2还原与水氧化的同步反应，表现出~95%的甲酸盐选择性和~47%的电能到化学能的转化效率（图6）。
图6. 基于BiNS催化剂的CO2还原与水氧化的全反应体系测试。
这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是苏州大学的韩娜博士和南京师范大学的王彧博士。利用原位拓扑转化机制成功地制备出超薄铋纳米片催化剂用于电催化还原CO2制备甲酸盐的反应，该成果极大地推动二维铋烯材料在电催化CO2还原领域的潜在应用。
该论文作者为：Na Han, Yu Wang, Hui Yang, Jun Deng, Jinghua Wu, Yafei Li*, Yanguang Li*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Ultrathin bismuth nanosheets from in situ topotactic transformation for selective electrocatalytic CO2 reduction to formate.
Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03712-z
李彦光教授简介
2010年获美国俄亥俄州立大学化学博士学位；2010 ~ 2013年在美国斯坦福大学化学系从事博士后研究。主要致力于功能性纳米材料在电化学催化和电池储能方面的研究工作，以通讯作者发表相关学术论文50多篇。入选江苏省特聘教授、“青年千人计划”、人社部“高层次留学归国人才”、2016和2017年英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”、2017年中国高被引学者（化学）、2017年全球高被引科学家（化学）、中国化学会青年化学奖，获江苏省“杰出青年基金”、全国“优秀青年基金”资助。
http://www.x-mol.com/university/faculty/18387
李亚飞教授简介
2011年获南开大学博士学位；2011 ~ 2013年在美国波多黎各大学从事博士后研究。目前主要从事计算化学和计算材料学领域的基础研究，在低维纳米材料的理论设计与应用探索方面做出了一系列具有原创性的研究工作，先后在Nature Communications、JACS、Angewandte Chemie等期刊发表SCI论文50余篇。2013年入选江苏省特聘讲授；2015年获国家“优秀青年基金”和江苏省“杰出青年基金”资助；2016年入选江苏省“双创人才计划”；2017年入选国家“万人计划”青年拔尖人才。
http://www.x-mol.com/university/faculty/11787
科研思路分析
Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？
A：现阶段基于CO2还原生成甲酸盐的相关研究主要集中在Sn基材料，但这类材料对甲酸的反应选择性通常不理想，且往往只出现在较高的过电势区间，严重制约了Sn基材料的进一步发展和应用。前期的理论和实验研究证实Bi具有和Sn类似的电化学特性，并且Bi属于一种层状材料，只要选择合适的方法有望获得具有原子层厚度的二维Bi纳米片。然而，利用传统的机械剥离法或者化学合成法都不能成功地制备出单层或少层的Bi纳米片。因此，我们设计了原位拓扑转化的思路，在电化学还原条件下合成出几个原子层厚度的铋纳米片催化剂。通过这种方法获得的二维超薄铋纳米片具有超高的比表面积和丰富的铋活性位点，从而表现出了超过其他CO2还原催化材料更优异的性能。
Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？
A：本项研究中最大的挑战是由碘氧化铋纳米片向金属单质铋纳米片发生原位拓扑转化机制的探究。针对这一问题，我们分别运用XRD、SEM、TEM、XPS等表征方法，证明了拓扑转化后获得的BiNS仍保持了原有的二维结构及单晶的性质，并且由四方相的BiOI到六方相的Bi是沿着[001]晶面完成的。为了更好地了解拓扑转化反应的具体过程，我们对二者的晶体结构进行了分析比较。采用第一原理动力学模拟（FPMD）方法，建立了一种最优化的6 × 6六边形的Bi超晶胞模型，研究结果显示：该体系一旦发生还原反应，BiOI会优先趋于朝向斜方六面体Bi进行转化，并且伴随着较迅速的动力学过程。
Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？
A：我们设计并发展了一种低廉、高效、稳定的新型二维铋催化剂，可以有效代替传统意义上的贵金属材料体系，为CO2电化学还原转化为有价值的燃料技术提供了新思路。本工作不仅提出了一种制备超薄二维铋纳米材料的合成方法，还从原子尺度上探究了铋催化材料结构与电催化性能间的构效关系，有效地解决了关键的科学问题。此外，通过尝试CO2还原与水氧化体系相结合用于生产甲酸盐，有效地推进了CO2可在生应用的研究前沿，这将开启一种新型可再生能源储存和CO2资源化转化利用的可持续发展模式。
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