有序氢空位诱导层状双金属氢氧化物实现阳离子可逆存储

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为了实现清洁能源的可持续利用，以锂离子二次电池和超级电容器为主导的便携式电化学储能器件受到人们的广泛关注。其中高性能储能电极的开发是关键。在诸多电化学储能材料中，可用于阳离子可逆存储的二维层状材料为除锂之外的其它金属离子在电化学储能领域的应用提供了广阔的前景。但自从2013年二维层状材料MXene首次作为多种金属离子可逆存储的电极材料被报道以来，到目前为止只有少数层状材料被证实可用于多阳离子可逆存储。层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）作为一类典型的二维层状材料在电化学储能，尤其是碱性超级电容器领域显示出了巨大的潜力。但在碱性电解质中，LDHs在高电位下析氧反应严重，使其工作电位窗口受限（＜0.5 V）。如果LDHs能在中性盐溶液中作为多阳离子可逆存储电极材料，则可以获得一类新的具有高电位窗口的电化学储能材料。然而，由于LDHs自身主体层板带正电，与阳离子之间存在电荷斥力，并且层间由客体阴离子组成，而占据了阳离子存储的空间，使得LDHs在阳离子可逆存储领域的研究既没有理论上的预测，也没有实验证明。

近日，北京化工大学邵明飞教授、卫敏教授和中国科学院北京纳米能源与系统研究所、美国佐治亚理工学院王中林教授（共同通讯作者）合作在Cell Press旗下的化学旗舰刊物Chem 上发表了新的突破，首次报道了利用电化学活化的方法，实现将LDHs作为多阳离子超级电容器材料用于金属离子的可逆存储。

LDHs实现阳离子的可逆存储。图片来源：Chem

实验发现，经过电化学活化后的CoFe-LDH在多种金属盐水溶液中展现出优异的储能容量：Li⁺（434 F g⁻¹）、Na⁺(417 F g⁻¹)、K⁺ (551 F g⁻¹)、Ca²⁺ (582 F g⁻¹)、Mg²⁺ (629 F g⁻¹) 和 Zn²⁺ (330 F g⁻¹)，相比未活化的CoFe-LDH分别实现26、27、33、34、43和24倍的大幅度容量提升。此外，该方法也适用于其它种类的LDHs材料（例如CoNi-LDH、CoAl-LDH）（图1和图2）。

图1.（a-c）CoFe-LDH阵列形貌结构表征；(d-g）CoFe-LDH阵列电化学活化前后在2 M LiNO₃电解质中的性能测试曲线。图片来源：Chem

图2. （a, b）CoFe-LDH阵列电化学活化前后在不同盐溶液中的循环伏安曲线和充放电测试曲线；（c）不同种类LDHs活化前后在盐溶液中的性能统计。图片来源：Chem

通过系列结构分析测试证明电化学活化诱导LDHs主体层板结构发生了脱氢转变（层板表面产生大量对阳离子具有亲和作用的“氢空位”），同时LDHs层间的客体阴离子也发生脱除（图3和图4）。

图3. CoFe-LDH阵列在不同活化电压下的结构变化表征：（a）XRD，（b）FTIR，（c）XPS-Co2p_3/2，（d）XPS-O1s。图片来源：Chem

图4. （a, b）CoFe-LDH阵列在不同活化电压下Co元素K边的结构变化表征（XANES和EXAFS）；（c）电化学活化导致的CoFe-LDH结构变化示意图。图片来源：Chem

进一步通过实验和DFT计算证明活化后LDHs层板中所产生的氢空位对于阳离子的可逆存储起着至关重要的作用：氢空位所暴露出的氧与金属离子具有更好的吸附作用（图5）。

图5.（a-c）活化后的CoFe-LDH阵列在锂离子可逆充放电过程中的结构变化：（a）XRD，（b）XPS-Co2p，（c）XPS-O1s；（d）不同金属原子在含有氢空位或没有氢空位的LDH表面的吸附能；（e）阳离子在活化后LDH中可逆嵌入/脱出过程示意图。图片来源：Chem

本工作运用电化学活化方法显著提升了二维层状材料LDHs对金属离子的储存行为，为LDHs类层状氢氧化物材料的深入研究和功能拓展提供了借鉴。同时也为阳离子嵌入型超级电容器的开发提供了新的方法和材料基础。

该论文作者为：Zhenhua Li, Haohong Duan, Mingfei Shao,* Jianbo Li, Dermot O’Hare, Min Wei,* Zhong Lin Wang*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Ordered-Vacancy-Induced Cation Intercalation into Layered Double Hydroxides: A General Approach for High-Performance Supercapacitors

Chem, 2018, 4, 1-12, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.06.007

导师介绍

王中林

http://www.x-mol.com/university/faculty/26757

邵明飞

http://www.x-mol.com/university/faculty/49701

卫敏

http://www.x-mol.com/university/faculty/8792

（本稿件来自Chem）

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