【有机】四轴烯的一步合成：表面在位化学中的分子组装诱导和反应动力学控制- 大数跨境

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2018-09-22

导读：苏州大学的李青教授和华中科技大学的潘明虎教授与苏州大学的迟力峰教授、林海平副教授，陕西师范大学的高健智副教授以及国家纳米中心的裘晓辉研究员合作，成功地在Cu(100)表面通过[1+1+1+1]直接环化

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四轴烯及其衍生物分子的化学制备是有机合成领域的难点之一，该分子的核心区不仅需要有四个碳-碳单键组成的四元环，而且组成四元环的碳原子必须要与环外的碳-碳双键直接相连。目前文献中已报到的合成策略有两种：（1）以富含双键的累积烯烃为起始反应物，通过环化得到四元环结构；（2）以含有碳四元环的分子为起始反应物，然后在既定的位置产生碳-碳双键。尽管这两种合成策略均得到广泛的报道，然而在实际合成过程中均不可避免地遇到反应物分子难以获得、合成过程中副反应多以及四轴烯产率低等问题。

在理想情况下，四轴烯可以通过预组装的四个苯乙炔分子通过[1+1+1+1]直接环化一步生成。然而，这一策略在实施中有几个难点亟需解决：（1）如何控制分子在环化过程中仅产生四元环；（2）[1+1+1+1]直接环化反应的反应能垒不能太高，因为加热会使互相靠近的四个苯乙炔分子散开；（3）C-H键的活化与C-C键的偶联要协同进行，否则容易形成自由基与催化剂金属原子之间的强配位结构。

苏州大学的李青教授和华中科技大学的潘明虎教授基于对苯乙炔分子在金属单晶上的组装与反应进行了大量的研究（Sci. Rep., 2013, 3, 2102; ACS Nano, 2012, 6, 566; ACS Nano, 2012, 6, 9267）。最近，他们与苏州大学的迟力峰教授、林海平副教授，陕西师范大学的高健智副教授以及国家纳米中心的裘晓辉研究员合作，成功地在Cu(100)表面通过[1+1+1+1]直接环化反应高选择性地合成了四轴烯。他们通过低温吸附（20 K）再缓慢退火的方法抑制了分子在表面的迁移，诱导了包含四个苯乙炔分子超分子中间态结构的生成。在超分子中间态结构生成的过程中，Cu(100)四重对称的晶格可以作为非常好的模板。更为重要的是，表面铜原子的催化大大降低了[1+1+1+1]直接环化反应的能垒。计算发现，环化反应的能垒为0.32 eV，仅比苯乙炔分子在表面迁移的能垒高0.04 eV，一旦四聚体的超分子中间态结构生成，环化反应立即发生，生成四轴烯。

在该工作中，抑制苯炔基在铜金属的迁移能力非常重要。事实上，他们发现如果在保持Cu(100)衬底120 K的温度吸附苯乙炔分子，由于衬底温度所对应的能量远高于分子与衬底的结合能与环化反应的反应能垒，因此苯乙炔分子只能以链状的方式聚合，抑制了四轴烯的生成（Sci. Rep., 2013, 3, 2102）。