能源危机以及传统化石能源燃烧过程中带来的环境污染是人类社会发展面临的一个重大问题，开发新型可再生的清洁能源势在必行。相对于太阳能和风能等新型可再生清洁能源，氢能具有极高的质量能量密度和高效的热转换效率等优势，由此成为二十一世纪最具潜力的清洁能源之一。基于在制备绿色能源和工业化产品等方面的重要应用，电解水制氢引起世界相关领域研究者的广泛关注。但是众所周知，Pt依然是催化析氢性能最好的材料，但是Pt作为稀有的贵金属在地球上储量有限、价格昂贵。因此发展催化活性高、成本低廉、高稳定性、环境友好的非贵金属催化剂成为当前的研究热点。近日，中国科学技术大学的王功名特任教授、武汉大学的肖湘衡教授和中国科学技术大学的郑旭升博士（共同通讯作者）在国际期刊Nature Communications 上发表表面电子结构调控金属硫化物析氢性能的研究，吴宜尚和刘晓静特任副研究员为该论文的第一作者。
过渡金属硫化物NiCo2S4具有杂化的d轨道、丰富可变的价态，在多相催化反应中具有广泛的应用。然而之前的研究发现，NiCo2S4催化剂电解水析氢的能力较差，与目前基准析氢催化剂Pt/C的催化性能相比依然具有较远的差距。一个很大的原因是金属硫化物在析氢反应过程中，S的强电负性在作为H的吸附位点时与吸附态H*具有很强的相互作用，导致吸附态H*难以离去，限制了其催化性能。虽然形貌调控能在一定程度上增加催化性能，但其难以从根本上改变硫位点的吸附性质。因此作者立足于调控催化剂表面的电子密度，通过在金属硫化物晶格中引入N，利用强电负性N元素取代S位点作为牺牲位点，间接弱化S与金属的成键达到降低S位点的电子密度，进而降低吸附态H*与S位点的相互作用，促进电解水析氢的过程。
相关材料的制备和表征如下，他们还结合XPS和XANES表征证明N的引入可以实现对材料表面电子密度的调控。电催化表征显示N掺杂的NiCo2S4在10 mA/cm2的电流下过电势为41 mV，已经非常接近商用Pt/C（20 wt%）的催化性能，而且该催化剂也具有优异的稳定性。作者通过DFT的电荷密度差分图可以直观看到，N会改变Co的电子密度，进而影响S位点的电子密度。为了进一步阐明N掺杂对催化过程的影响，作者模拟了整个反应的动力学过程。H2O分子更倾向于通过与放热过程的Co-O相互作用占据Co的顶部位置。N的引入可以显著降低水分子解离反应在NiCo2S4上的能垒，进而促进水的解离和氢气的析出。
作者还进一步把这种方法拓展到其它过渡金属硫化物，如硫化钴、硫化镍、硫化铁，发现N的引入同样可以提升其催化析氢性能，也说明了这种方法在金属硫化物上具有一定的普适性。该研究项目受到国家自然科学基金、中组部青年千人计划、中科大启动基金等的支持。
该论文作者为：Yishang Wu, Xiaojing Liu, Dongdong Han, Xianyin Song, Lei Shi, Yao Song, Shuwen Niu, Yufang Xie, Jinyan Cai, Shaoyang Wu, Jian Kang, Jianbin Zhou, Zhiyan Chen, Xusheng Zheng, Xiangheng Xiao Gongming Wang
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Electron density modulation of NiCo2S4 nanowires by nitrogen incorporation for highly efficient hydrogen evolution catalysis
Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03858-w
导师介绍
王功名
http://www.x-mol.com/university/faculty/49768
课题组链接
http://wanggmlab.ustc.edu.cn/
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