休斯顿大学姚彦团队Joule：有机电极材料在未来电池发展中的定位- 大数跨境

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2018-08-01

导读：休斯顿大学的姚彦教授及第一作者梁衍亮教授发表了评述，旨在于电池发展的大背景下清晰定位有机电极材料，增进业界对其的认知，从而使该类材料在更大的范围内获得关注、研究与应用。

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随着电动汽车发展形势持续看好和清洁能源并网日益受到重视，市场对电池的价格、比能量和安全性都提出了空前的要求，同时这些万亿瓦时级别的新应用规模也对电池材料的资源可利用性和可持续性构成了挑战。当今商用电池技术中处于领先地位当属锂离子电池，但是锂离子电池的电极材料难以达到电动车和电网储能的长期价格目标（电池系统价格$100 kWh^-¹），而且电极材料所含有的钴（Co）其储量和地域分布都存在明显的限制。另一方面，锂离子电池使用的可燃易挥发的非水电解液一直是安全性的障碍。水系电解液和全固态电解质有望从根本上使电池变得安全，但现有的电极材料与这些新型电解质的化学/电化学兼容性并不理想。为解决上述问题而开发的新型电极材料中，有机电极材料以其区别于无机材料的独特性质而在近年受到了广泛关注。由于有机电极材料在电池领域仍属新型事物，大部分研究者对其了解有限。最近在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上，休斯顿大学的姚彦（Yan Yao）教授及第一作者梁衍亮（Yanliang Liang）教授发表了题为 “Positioning organic electrode materials in the battery landscape” 的评述，旨在于电池发展的大背景下清晰定位有机电极材料，增进业界对其的认知，从而使该类材料在更大的范围内获得关注、研究与应用。

图片来源：Joule

材料的电极性能由电极反应的机理直接决定。有机电极材料的电荷存储机制与无机嵌入材料具有相似之处。以有机羰基化合物为例，R(C＝O)R'（氧化态）和R(•C-O^-M⁺)R'（还原态；M = Li、Na等）之间的氧化还原转化伴随一单位电荷的存储，其中羰基碳原子的变价可类比于无机层状氧化物材料中过渡金属的价态变化（图1）。电子在堆积的芳香环间传输，类似层状氧化物中电子在O-M层中的传导。离子的嵌入和在材料的层间传输在两类材料中也并无二致。这种储存机制使得有机材料从原理上能够且有和层状氧化物类似的结构稳定性，且有效的电荷传输途径也能保证材料且有合适的动力学性能。相比之下，无机转化材料如硫的电极反应则复杂得多，涉及材料的溶解和生成，电子和离子的传导都无法在材料本身进行。

图 1. 代表性有机与无机电极材料的电极反应与电荷储存机制示意图。（A）有机电极材料，如有机羰基化合物（图为2,5-二羟基-1,4-苯醌二钠盐）；（B）无极嵌入材料，如层状氧化物（图为钴酸锂）；(C）无机转化材料（图为硫）。图片来源：Joule

当今新电池设计的一大目标是更高的比能量。世界主要国家的电动车用电池目标都约为500 Wh kg^-1，但能达到该目标的电池体系很少，其中新型高镍层状氧化物（NMC）、硫和有机材料是少数与金属锂负极配对后能在材料层面的比能量达到~1000 Wh kg^-1的正极材料（图2），有望在电池层面达到500 Wh kg^-1的目标。三类材料各有优点：层状氧化物密度高，因此电池能量密度也高；硫-锂体系在材料层面的比能量特别高，使得电池设计上余地更大。相比之下，有机材料的优势在于：（1）电位适中，不存在某些高电压材料导致电解液分解的问题；（2）离子嵌入机制使材料在取得高容量的同时保持结构稳定，避免了硫的大幅体积变化问题；（3）材料具有一定电子和离子导电性，因此有望只使用少量非活性的导电剂和电解液，减少从材料层面到电池层面比能量的降低。

图 2. 代表性有机与无机电极材料的电位和比容量比较。有机材料的分子结构见图3。正极材料的比容量以锂化形式的质量计算。PTMA的充电态按PF₆^-掺杂考虑。负极材料按去锂化形式的质量计算。锂化程度由实测得到。图片来源：Joule

随着电池用量预期在未来几十年的飞速增加，电池材料的资源逐渐成为材料选择的重要考量。当今锂离子电池使用的主要金属元素包括锂、钴、镍和铜，其中钴的预期用量可能超过探明储量，而镍的预期用量也占探明储量的~50%，形势并不乐观。根本解决的办法在于使用储量更丰富的元素。钴和镍的年产量分别为11和210万吨，探明储量分别为710和7400万吨。硫在2017年的产量为8300万吨，已经超过钴和镍储量的总和。图3对代表性的有机电极材料的合成进行了分析，可见几乎所有材料都能通过路线很短的反应从基本化工原料制备，如乙烯（年产量1.2亿吨）、丙烯（8000万吨）、苯（4000万吨）、蒽（煤焦油成分，30万吨）和芘（煤焦油成分，40万吨）等。个别材料已证明能从生源材料而得，如玫棕酸盐（Rhodizonate）能从生物质中广泛存在的植酸合成。随着生物炼制工业的逐渐成熟，有机电极材料几乎将是用之不竭的。

图3. 代表性有机电极材料的分子结构、合成路线及起始原料。左列为图2中有机材料的分子结构。中列为合成这些材料的商品原材料。右列为合成这些原材料的基本化合物，通常从石油和生物质直接提炼得到。图片来源：Joule

最后，有机电极材料的工作电位适中而且可以通过分子设计进行微调，因此有望实现很多新型电池体系。图4列举了五种广泛被研究的电解液系，目前都缺乏足够好的材料加以应用。图4A所示的非水电解液在0.8 V vs Li⁺/Li以下会形成对安全构成隐患的固体电解质界面膜（SEI），如使用工作电位稍高于该数值的高容量有机物作为负极，即可在保持电解容量的同时避免SEI形成。图4B/C/D所示不同pH的水系电解液都有商业应用的例子，但电池长期稳定性都达不到锂离子电池的水平，而负极的不稳定性是最大的制约因素。有机电极材料能通过分子设计在不同pH下充分利用电解液的稳定窗口，取代现行采用的负极材料，使水系电池焕发新的应用潜力。图4E显示全固态电池中使用的无机正极材料的工作电位都远高于电解质的稳定电位，导致全固态电池难以长期稳定工作。有机材料能设计在低至与电解质兼容的电位下工作，同时借助非常高的比容量使得电池比能量在较低工作电压下仍保持在高水平。

图4. 各类电解液的电化学稳定窗口和代表性电极材料的工作窗口。五个电解液体系包括：非水（A），酸性（B），近中性（C），碱性（D）和全固态（E）。黑色条：各电解液的热力学稳定窗口。灰色条：因为SEI形成而拓宽的窗口。蓝色条：当前使用的无机电极材料的工作窗口。绿色条：有机电极材料的工作窗口。图片来源：Joule

综上所述，与无机电极材料相比，有机电极材料的特点可以简单归纳为以下几点：

• 固有的电荷储存与传输机制使电极的稳定性和快速充放电行为得到保障

• 高比容量使得基于有机电极的电池在比能量上具有竞争力

• 原材料来源广泛、价格低廉，在可预见的将来不存在资源限制

• 适中的工作电位与绝大部分传统/新型电解质呈现良好的化学/电化学兼容性

未来有机电极材料的发展需要向纵深方向开展基础研究，向实用方向进行拓展。材料中的电荷传导机制需要有更系统更定量的研究达到人们对无机电极材料理解的深度，为材料改进和电极设计提供思路。在电池层面上，电极制作方法和大电池设计都有待在有机材料身上进行系统性的实践。

相关工作得到了美国能源部Battery500项目的重要资助。

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