少层黑磷作为一种新型二维材料，具有带隙随层数可调、载流子迁移率高的特点，在能量转换和存储、催化、生物医药等领域有着重要的应用前景。但是，由于第五主族的磷原子上存在孤对电子，导致少层黑磷纳米片（BPNSs）很容易被氧化降解，其在空气及水环境中稳定性差的问题严重制约了黑磷的应用。因此如何提高黑磷的稳定性是当前黑磷材料研究急需解决的问题。
共价功能化是目前成功用于钝化高反应活性的BPNSs的一种非常重要的方法。然而，目前文献中报道的共价功能化方法仅限于通过重氮盐功能化或亲核加成反应形成P-C或P-O-C单键，虽然可以提高BPNSs的稳定性，但是反应后的磷原子为四配位结构，仍然存在一个未配位的单电子，必然制约了其钝化效果。因此，发展新的共价功能化BPNSs的方法从而实现更好的钝化效果是非常必要的。
最近，中国科学技术大学杨上峰教授课题组通过叠氮化合物与BPNSs反应，成功地在黑磷上加成了P=N双键，从而首次实现了五配位共价功能化BPNSs，获得了比文献中报道的重氮盐功能化更好的钝化效果。研究人员将BPNSs与4-叠氮苯甲酸在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中混合，然后在140 ℃条件下搅拌反应48小时，获得了氮杂苯甲酸修饰的黑磷纳米片（f-BPNSs）产物。通过XPS跟踪该反应进程，发现开始反应阶段形成了两种产物（分别为加成了P=N双键和P-N单键的产物），随着反应的进行，P-N单键的加成产物逐渐向P=N双键的加成产物转化，48小时后得到的最终产物为P=N双键的加成产物，其中P=N双键的形成通过31P NMR、XPS、FT-IR等光谱表征手段得以证实。进一步地，通过与该校杨金龙教授课题组合作，从理论上预测了f-BPNSs的稳定构型，证实了形成P=N双键和P-N单键的产物的可能性，而前者更加稳定，与实验结果一致。
图1. f-BPNSs的合成路线。
图2. DFT计算得到的f-BPNSs在热力学上最稳定的两种异构体的构型，分别在黑磷上加成了P=N双键（a）和P-N单键（b）。
随后，该课题组与该校季恒星教授课题组合作研究了f-BPNSs在水中的稳定性。利用紫外-可见光谱跟踪了f-BPNSs以及原始的BPNSs在水中（无脱氧条件下）放置21天的衰减情况，发现f-BPNSs的稳定性提高了约12倍，而且比文献中报道的重氮盐的钝化效果也提高了约4.7倍。该结果证实了通过五配位共价功能化的策略可以实现更好的稳定BPNSs的效果，加深了对黑磷的化学性质的认识，为黑磷的实际应用奠定了基础。
图3. f-BPNSs以及原始的BPNSs在水中放置21天的460 nm处的吸光度的衰减值（a）以及衰减速率（b）。
相关结果在线发表在Angewandte Chemie International Edition，文章第一作者为博士研究生刘亚娟。
该论文作者为：Yajuan Liu, Pengfei Gao, Taiming Zhang, Xianjun Zhu, Mengmeng Zhang, Muqing Chen, Pingwu Du, Guan-Wu Wang, Hengxing Ji, Jinlong Yang, Shangfeng Yang
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Azide Passivation of Black Phosphorus Nanosheets: Covalent Functionalization Affords Ambient Stability Enhancement
Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201813218
（本稿件来自Wiley）
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