近年来，具有原子精度的超细金属纳米颗粒（也称纳米团簇）的研究获得了迅速的发展，已成为纳米科学的一个新兴的重要分支。与常规纳米粒子相比，纳米团簇具有独特的几何结构和新颖的功能。最近的进展使化学家们获得了关于结构和性质之间相关性的丰富知识。为了将金属纳米团簇开发成为一类新的功能材料，美国卡耐基梅隆大学化学系Tatsuya Higaki（博士生）和Rongchao Jin（教授）等总结了最近的文献工作，提出了金属纳米团簇的“裁剪”化学（Scheme 1），它可用于内核或表面的结构修饰，同时保留其他部分结构不变。这些精准定制的结构可用来增强纳米簇的性质，例如稳定性、光学吸收、激发态电子动力学、荧光以及催化反应活性。
Scheme 1. 金属纳米团簇的“裁剪”化学。
“裁剪”化学的第一方面是对于团簇内核的控制（Scheme 2-I），Higaki等作者列举了三个例子。例一为Au38(PET)24的同分结构异构（其中 PET代表SCH2CH2Ph保护基团），其影响表现在团簇的稳定性、光学性质和催化活性。另外，相比于Au38(PET)24的两个结构异构体，体心立方（bcc）结构的Au38团簇变现出更强的荧光和更高的光催化活性。例二是基于配体的策略而获得的Au30(SR)18的两种不同内核晶相（面心立方fcc和六方hcp），这两个团簇表现出不同的光学性质和溶解度。例三是两个具有不同配体（TBBT与PET）的Au52(SR)32 团簇，这两个的合成也是基于配体的策略，两者都是fcc内核，但具有不同的原子层数和几何形状；两者也表现出性质上的差异。
Scheme 2. 金属纳米团簇内核和表面的裁剪。
“裁剪”化学的第二方面是对于团簇表面的定制（Scheme 2-II），Higaki等作者同样例举了三对。例一是Au28(SR)20的准同分异构现象（注：R不同），两个团簇具有相同的内核（Au20）但不同的表面结构，这一对团簇表现出相似的光吸收性质，但催化性能大不相同，表明内核决定团簇的电子结构和能级间隙（Eg），而催化性能则主要取决于表面。例二是Au103和Au102的表面裁剪（注：内核同为Au79），这一对团簇重点揭示了表面对电子激发态动力学和寿命、以及荧光性质有重要作用，同时再次证明光学吸收性质主要由内核决定。例三是关于Au23的分子“外科手术”，是关于用两个二齿有机膦（-P-CH2-P-）取代Au23表面的两个-S-Au-S-结构单元（注：-P-CH2-P- 和-S-Au-S-几何上相似），从而使金原子数减少两个，这样获得的Au21团簇表现出显著的荧光增强（约是Au23的10倍），而荧光峰的位置几乎不受影响，这与内核决定能带间隙（Eg）的结论是一致的。
在将来的研究中，Higaki等作者们相信进一步发展金属纳米团簇的“裁剪”化学将为基于纳米团簇的功能性材料研究提供扎实的基础和应用前景。该文发表于Acc. Chem. Res.，文章一作为美国卡耐基梅隆大学化学系Rongchao Jin教授课题组博士生Tatsuya Higaki。
该论文作者为：Tatsuya Higaki, Qi Li, Meng Zhou, Shuo Zhao, Yingwei Li, Site Li, and Rongchao Jin*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Toward the Tailoring Chemistry of Metal Nanoclusters for Enhancing Functionalities
Acc. Chem. Res., 2018, 51, 2764–2773, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00383
导师介绍
Rongchao Jin
https://www.x-mol.com/university/faculty/523
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