绝大部分有机化合物的发光（荧光或磷光）只能从某一多重态中的最低激发态进行辐射跃迁，而与激发光波长无关。这便是上世纪五十年代由美籍乌克兰裔光谱物理学家Michael Kasha提出的卡莎规则（Kasha's rule)。然而，随着化学的发展，人们逐渐发现了一些特殊的有机分子，由于它们具有超快的辐射跃迁速率或者较大的S2-S1能级差，因此能够从其高激发态进行发光。近年来，人们对于这类化合物的研究越来越多（J. Phys. Chem. A., 2011, 115, 8344; Chem. Rev., 2012, 112, 4541; Chem. Sci., 2016, 7, 655; Nat. Chem., 2017, 9, 83）。由于这种所谓的反卡莎发光现象（Anti-Kasha's rule Emission）可以避免内转换和其它电子跃迁弛豫造成的能量耗散，因此理论上有利于发光量子效率的提升。目前，对于这类反卡莎发光的研究主要集中在开发含有薁、硫酮、芘等结构的化合物上（Chem. Rev., 2012, 112, 4541; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11830; Chem. Rev., 2017, 117, 13353），但是通过外界刺激响应实现对高激发态发光行为的调控的相关报道则鲜有问津。如果这类策略得以实现的话，将会对新型高分辨发光传感材料的开发产生积极的推动作用。
如何巧妙地设计分子结构是实现外界刺激调控反卡莎发光的关键。近日，复旦大学朱亮亮课题组在前期含薁化合物研究的基础上（Chem.-Eur. J., 2017, 23, 7642; J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 550; Chem.-Eur. J., 2018, 24, 10306)，提出了一种新的在1, 3, 6位取代的三醛基取代含薁化合物，实现了在同类结构中较高的发光效率，同时通过水分子即可调控体系的反卡莎发光性质。
在DMF溶液中，他们通过向体系中加入微量的水，使体系的发光行为从蓝光转变到绿光。实验和理论计算表明，该体系在初始态时由S3→S0的发光占主导地位，随着体系中水的加入，水和三醛基薁形成氢键作用，使高激发态的发光淬灭，体系的发光变为S2→S0的发光。
图1. (a) 1, 3, 6-三醛基薁的结构及氢键调控的发光变化示意图；(b) 在DMF/H2O混合溶剂中发光变化的可能机理。
这一发光变化的性质不仅在溶液态可以实现，同时在掺杂PVA和PAAS制成薄膜之后也可以用于体系的湿度检测。与其他薁类化合物相比，该化合物具有结构简单、发光效率高以及发射简单易调控等特点。
图2.（a）在DMF中随着水的体积变化荧光发射光谱的变化；（b）在不同比例DMF/H2O混合溶剂下CIE的色度图；（c）制成薄膜后在不同湿度下最大发射峰强度变化的比较；（d）在高湿度和低湿度环境中薄膜发光的循环性。
这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上，论文的第一作者为周蕴赟博士，该论文的理论计算工作也得到了瑞典皇家理工学院Gleb Baryshnikov博士和Hans Ågren教授的帮助和支持。
该论文作者为：Yunyun Zhou, Gleb Baryshnikov, Xuping Li, Mingjie Zhu, Hans Ågren, and Liangliang Zhu
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Anti-Kasha's Rule Emissive Switching Induced by Intermolecular H-bonding
Chem. Mater., 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b03699
导师介绍
朱亮亮
http://www.x-mol.com/university/faculty/49605
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