钾（K）资源丰富，成本低廉，K/K+具有与Li/Li+相当的氧化还原电位（K/K+为-2.93 V，Li/Li+为-3.04 V，而Na/Na+为-2.71 V，相对于标准氢电极SHE），理论上钾离子电池可以提供高的电池电压和能量密度。因此，钾离子电池（PIBs）在大规模储能等领域都有着超越锂离子电池技术的发展前景。
钾离子电池示意图。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces [1]
然而，钾电技术也有尚未解决好的“烦心事”——那就是K+太“胖”。K+离子半径为1.38 Å，是锂离子的约1.8倍，直接后果就是：K+在电极中循环嵌入/脱出造成材料不可逆的结构破坏。以石墨负极为例，“胖胖”的K+嵌入虽然不太费事，但会带来约61%的体积膨胀，也就是说石墨负极被撑大了六成。充放电过程中，K+反复嵌入脱出，电极也跟着反复“发胖”和“减肥”，这会对电极的微观结构造成不可逆的损害，直接结果就是糟糕的循环性能和短的循环寿命。（看来“太膨胀”不仅仅是生物界的问题啊~~）
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因此，开发既能允许钾离子可逆嵌入/脱出又能保证结构稳定的电极材料对于钾离子电池发展至关重要。科学家们尝试了多种材料，其中普鲁士蓝及其类似物因具有框架结构可有效地适应由K+嵌入/脱出引起的结构变化而显示出优异的电化学循环性能，它们可能也是迄今为止最有希望的钾电正极材料。不过相比之下，负极材料的研究却显得相对滞后，目前已报道的负极材料都还没有表现出与(类)普鲁士蓝相匹配的整体电化学性能。
近日，中国科学院福建物质结构研究所的孙传福研究员课题组在Chemical Science 杂志上发表文章，报道了一种新的二维层状结构二硫化钨（WS2）钾电负极材料，可用于K+的可逆嵌入/脱出。该电极材料具有超高的结构稳定性和循环寿命，无惧深度及快速充放电，并实现了硫族化合物创纪录的高循环稳定性：在0.3 C时，600次循环后容量保持率为89.2%；在2.2 C时，1000次循环后容量保持率为96.3%，平均库仑效率高达99.90%。
WS2材料的结构表征。图片来源：Chem. Sci.
首先，研究者先从WS2的结构分析入手。该二维材料具有层状结构，层间距6.180 Å，相邻层间范德华力较弱，这为K+的可逆嵌入提供了可能性。每个WS2分子可存储0.62个 K+，理论可逆容量可达67 mA h g-1。
研究者制备了基于WS2的电极并测试其电化学性能。初始循环中，0.5和0.36 V的还原峰对应于WS2中的K+嵌入和固体电解质界面层（SEI）的形成，而0.77和1.33 V的两个氧化峰对应于K+的脱出。与MoS2和TiS2相比，WS2负极的平均操作电位（0.72/0.93 V）更低，可在全电池中提供更高的电池电压和能量密度。
K+嵌入脱出电化学行为分析。图片来源：Chem. Sci.
有趣的是，K+在WS2中的嵌入与Li+/Na+嵌入并不相同，后者均发生在平台电位>1.5 V处。同时，这种WS2负极表现出优异的循环和倍率性能。WS2在10、50、100和200 mA g-1不同的电流密度条件下（~0.15 C、~0.75 C、~1.5 C和~3 C），可逆容量分别为～60、～50、～45和～40 mA h g-1，相当于最大理论容量的89.6%、74.6%、67.2%和59.7%。即使在高达500 mA g-1（~7.5 C，相当于8分钟的充电时间）的速率下，也可以实现将近一半的最大理论容量。在50 mA g-1电流密度条件下，600次循环的容量保持率可达96%；在100和150 mA g-1高倍率充放电1000个循环后，容量保持率分别为96.3%和90.8%。
倍率性能和循环性能测试。图片来源：Chem. Sci.
为了深入研究K+嵌入/脱出机理，研究者进行了电池的原位XRD测试。他们发现随着0.62 个 K+的嵌入，d002层间距从6.185 Å增加到8.266 Å，d004层间距从3.091 Å增加到4.166 Å，分别对应于33.65%和34.78%的晶格膨胀。相应地，电极体积也从106.478 Å3增加到146.735 Å3，体积膨胀37.81%，约为石墨的一半。在充电过程中随着K+完全脱出，WS2完全回到起始六角P63/mmc结构。K+的嵌入/脱出过程中，WS2展现出的高结构可逆性可能是该电极表现出优秀电化学循环稳定性的原因。
原位XRD测试及K+嵌入机理研究。图片来源：Chem. Sci.
研究者进一步装配了基于类普鲁士蓝正极和WS2负极的全电池，该全电池的平均放电电压～2.9 V，初始放电容量为～40 mA h g-1，可实现～115 W h kg-1能量密度，经过五个循环后，容量密度和能量密度分别逐渐稳定到32 mA h g-1和92 W h kg-1。
基于WS2负极的钾离子电池。图片来源：Chem. Sci.
小结
孙传福课题组证明了二维层状结构WS2可用作K+嵌入主体材料，每个WS2分子可储存0.62 个K+，K+嵌入后膨胀率为37.81%，具有超高的结构稳定性、良好的循环性能（1000次循环容量保持率为96.3%）和高的平均库仑效率（99.90%）。这一成果在未来钾离子电池开发中具有良好的应用前景，为钾离子电池电极材料的研究带来了新的启发。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Highly reversible potassium-ion intercalation in tungsten disulfide
Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C8SC04350G
参考文献：
1. Eftekhari A , Jian Z , Ji X . Potassium Secondary Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 4404–4419, DOI: 10.1021/acsami.6b07989
关于Chemical Science：
英国皇家化学会综合性旗舰期刊，最新影响因子为9.063。发表化学领域最前沿、最重要、最具挑战性的高影响力研究成果。Chemical Science 是化学领域中影响力最大的开放获取期刊（open access），所有文章均可免费阅读。
（本文由小希供稿）
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