用于有机薄膜晶体管（organic thin-film transistor, OTFT）的高迁移率共轭聚合物在显示、射频识别标签等领域具有广泛的应用。目前，高迁移率共轭聚合物主要采用传统的Stille交叉偶联缩聚反应合成，不仅需要制备高纯度的单体，严格保证两种反应官能团等当量，而且有机锡试剂合成过程复杂繁琐、稳定性不好，提纯困难。此外，反应过程中会产生有毒的有机锡副产物。这些缺点极大程度的制约了共轭聚合物的宏量制备。碳氢（C-H）直接芳基化反应是近些年来发展的一类新型偶联反应，具有原子经济性好、绿色环保等优点，但用于高性能共轭聚合物的合成面临着以下2个问题：1）与C-金属键相比，C-H键的反应活性不高，导致聚合时间过长，脱溴、自偶联等副反应会明显影响聚合结果；2）在聚合过程中很难保证选择性，容易产生β位支化等结构缺陷。
图1. Stille交叉偶联缩聚反应和C-H直接芳基化缩聚反应
C-H直接芳基化反应主要遵循协同金属化-脱质子（concerted metalation-deprotonation, CMD）机理，其主要由C-H键的扭曲能（distortion energy, Edist）和电子相互作用能（electronic interaction energy, Eint）共同作用决定。在芳香单元上引入氟原子不仅可以减小C-H键的扭曲能，促进CMD过程中间体的生成，提高直接芳基化反应的活性，而且可以引入非共价键弱相互作用，提高共轭主链的平面性，增强分子间的相互作用，提高共轭聚合物的迁移率。
基于以上思想，天津大学邓云峰和耿延候教授设计合成了系列多氟代噻吩衍生物单元4F2T、4FTVT和4FTAT（图2），采用Herrmann’s为催化剂，甲苯为溶剂，与二溴代噻吩DPP通过C-H直接芳基化缩聚反应合成了系列共轭聚合物，详细研究了烷基链类型（大小和支化点）和多氟代噻吩单元对该类共轭聚合物半导体性质的影响。所得共轭聚合物均表现出双极传输特性，当聚合单元为4FTVT以及DPP上引入4-十四烷基十八烷时，聚合物具有最好的载流子传输性能，空穴和电子迁移率分别为2.63和8.11 cm2/Vꞏs（Macromolecules, 2018, 51, 8752）。
图2. 多氟代噻吩衍生物单元直接芳基化缩聚反应合成双极性高迁移率共轭聚合物
F原子的引入不仅使噻吩衍生物具有高的直接芳基化反应活性，而且可以同时降低所得聚合物的最高被占分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（LUMO）能级，利于实现聚合物的n型传输特性。通过与缺电子单元氟代异靛蓝和二溴代吡啶DPP直接芳基化缩聚反应合成的共轭聚合物P2FIID-4FTVT、P2FIID-4F2T、PPyDPP-4FTVT和PPyDPP-4F2T均表现出性能空气稳定的n型传输性能（图3），最高电子迁移率为4.97 cm2/Vꞏs（Adv. Mater., 2017, 29, 1606217; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801097）。需要指出的是，聚合物P2FIID-4F2T和PPyDPP-4F2T表现出纯的n型传输特征，空穴注入能够完全被抑制。最近，他们将4F2T与联异靛蓝（DIID）通过直接芳基化缩聚反应得到聚合物P2FDIID-4F2T、P4FDIID-4F2T和P2N2FDIID-4F2T同样表现出性能空气稳定的n型传输特性（图3），其中，P2N2FDIID-4F2T的电子迁移率超过1 cm2/Vꞏs（Macromolecules, 2018, 51, 8752）。
图3. 多氟代噻吩衍生物单元直接芳基化缩聚反应合成n型高迁移率共轭聚合物
该论文作者为：Yao Gao, Junhua Bai, Ying Sui, Yang Han, Yunfeng Deng, Hongkun Tian, Yanhou Geng, Fosong Wang
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
High Mobility Ambipolar Diketopyrrolopyrrole-Based Conjugated Polymers Synthesized via Direct Arylation Polycondensation: Influence of Thiophene Moieties and Side Chains
Macromolecules, 2018, 51, 8752-8760, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01112
导师介绍
邓云峰
http://mse.tju.edu.cn/teacher/detail/194
耿延候
http://mse.tju.edu.cn/teacher/detail/235
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