电催化反应是发生在固体电催化剂表面或其附近的多相催化反应，在电化学合成、电化学传感、电解，尤其是燃料电池等领域具有重要的应用。电催化反应过程中电催化剂表面化学状态，即表面活性位点的动态变化影响催化效率、控制反应过程、电催化剂研发的关键科学问题就是如何通过材料表面的修饰增强活性位点的催化活性，或增加活性位点的个数，或缩短多组分催化剂上两种活性位点之间的距离提高催化效率。因此，对电催化剂活性位点的根本性理解以及定量地建立它们与电催化过程和效率之间的关系，将有助于新型高效催化体系的设计。然而，在电极-电解质界面（厚度为纳米尺度）上原位实时获取分子证据，揭示电催化反应机理一直是电催化化学领域的难题。
自2013年起，中国科学院化学研究所汪福意研究员研究团队与美国太平洋西北国家实验室朱梓华（Zihua Zhu）研究员合作，开展了原位液相二次离子质谱分析新方法及其在电化学和电催化反应机理方面的应用研究。传统的二次离子质谱（SIMS）是一种固体样品表面分析技术，样品室和分析室要求高真空，限制了SIMS在液体样品的分析应用。原位液相二次离子质谱的核心技术是设计一种高真空兼容的微流控电化学反应池，将感兴趣的电解质引入反应池内，在装置池上方用嵌入100 nm厚的氮化硅（SiN）薄膜窗口的硅片将反应池密封。将密封的反应池置于飞行时间二次离子质谱仪（ToF-SIMS）的高真空分析室内，然后使用聚焦的一次离子束在SiN窗口上直径为2 μm的圆形区域上扫描，当薄膜被击穿一个小孔后，即可对处于其下方的液体表面或者电极-电解质界面进行ToF-SIMS原位分析检测。由于位于微孔内液体的表面张力作用，电解质溶液被限制在微流控池内部，液体表面的蒸发对SIMS分析室的真空度几乎没有影响。他们应用该项技术原位实时监测了生命活性物质抗坏血酸电氧化过程中的自由基中间体，并首次用直接的分子证据阐释了电化学动态扫描过程中电极-电解质界面电化学双电层的形成及其动态变化（Anal. Chem., 2017, 89, 960-965）。
图1. 原位液相二次离子质谱工作原理示意图和抗坏血酸电氧化反应的SIMS实时动态信号曲线。
最近，基于前期研究基础，该团队首次将原位液相二次离子质谱技术作为一种“分子眼”，原位在线研究了金电极催化乙醇氧化的反应机理。
直接醇类燃料电池（DAFCs）由于具有环境友好、易储存、易再填充和高功率密度等优势，被认为是一种很有前景的未来电源。DAFCs涉及经典的表面电催化反应，即甲醇和乙醇等有机小分子作为燃料在金属阳极表面的电化学氧化。其中有意思的是金在碱性环境中是一种良好的电氧化催化剂，但在酸性溶液中催化性能较差。早期研究中对这种差异的解释主要基于电化学研究结果，提出的假设是碱性环境中金电极表面可能会形成表面吸附中间态物种Au(OH)ads，表明电极表面化学结构在电极催化活性中扮演着重要角色。随后，原位扫描隧道显微镜（STM）表征证明了在电化学过程中金电极表面形貌的演变。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）为这一催化机理的研究提供了进一步的化学信息。然而，由于薄溶液层和光学窗口对红外光的吸收，原位FTIR很难获得800 cm-1以下低波数的氧-金属键振动信息。最近，壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱解决了这一技术挑战，获得了氧-金键的振动光谱信号。但是，一方面红外光谱和拉曼光谱只能提供中间态物质的化学位移信息，另一方面现有的原位表征技术仍然不能建立金电极表面化学形态的变化与乙醇动态电催化氧化产物之间的联系，因而这一重要催化反应的分子机理仍有待进一步研究探索。
应用他们发展和建立的原位液相二次离子质谱技术，汪福意、朱梓华团队成员首次获得了直接的分子证据，证明了碱性溶液中由于OH-离子的化学吸附，在氧化电位下在金电极表面形成了吸附态中间物种Au(OH)ads，随着电极电位的变化精确控制着金电极表面的乙醇催化氧化反应效率。更重要的是，他们的原位实时质谱分析揭示，Au(OH)ads中间吸附态物种将活化的羟基亲核基团转移到吸附在电极表面的相邻乙氧基中参与乙醇的氧化反应，通过降低反应中间态的自由能，加速乙醇的电氧化。换句话说，Au(OH)ads中间吸附态物种是乙醇电催化氧化过程中的“活性位点”。该工作基于直接的分子证据揭示了乙醇电催化反应过程中的活性催化位点和反应机理，对基于表面化学-催化行为关系的新型高效催化体系的设计与研发具有促进作用。与此同时，该项研究进一步表明作为一种“分子眼”技术，原位液相二次离子质谱具有原位、实时、对正负离子没有歧视，可以在电极-电解质界面同时获取电极本身、反应物、中间体和产物的分子动态演变信息，在原位研究液体表面和固液界面化学反应、电催化反应领域具有广阔的应用前景。
图2. 原位液相二次离子质谱作为一种“分子眼”原位揭示金电极表面电催化乙醇氧化反应机理。
相关研究结果12月5日在线发表在美国化学会新的高影响力杂志ACS Energy Letters（2017年影响因子12.277）上。张燕燕助理研究员为论文第一作者，朱梓华研究员和汪福意研究员为论文共同通讯作者。
该论文作者为：Yanyan Zhang, Jun-Gang Wang, Xiaofei Yu, Donald R. Baer , Yao Zhao, Lanqun Mao, Fuyi Wang, Zihua Zhu
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Potential-Dynamic Surface Chemistry Controls the Electrocatalytic Processes of Ethanol Oxidation on Gold Surfaces
ACS Energy Lett., 2019, 4, 215–221, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02019
汪福意研究员简介
汪福意，1983年和1991年于华中师范大学化学系分别获学士和硕士学位，1999年于武汉大学获博士学位。2000年-2007年，英国爱丁堡大学化学系从事质谱分析和化学生物学研究，2007年入选中科院“引进海外杰出人才”计划，加入中国科学院化学研究所，任职研究员。研究方向为质谱分析和药物化学生物学。作为项目负责人先后承担完成了国家自然科学基金重大研究计划项目、重点项目、国际重点合作和面上项目，以及科技部973 项目课题和中科院百人计划项目等国家科研项目，在PNAS、JACS、Angew Chem、Anal Chem、Chem Commun等国际刊物上发表SCI论文100余篇，授权中国发明专利4项，国际发明专利5项。
https://www.x-mol.com/university/faculty/15547
朱梓华研究员简介
朱梓华，1997年和2000年于北京大学分别获学士和硕士学位。2006年于美国Pennsylvania State University获博士学位。2006年加入美国太平洋西北国家实验室（PNNL），现为PNNL资深研究员。研究方向为二次离子质谱及其在生物、环境和材料分析领域的应用，是世界著名二次离子质谱专家。发明了原位液相二次离子质谱技术（与PNNL 余晓英（Xiao-Ying Yu）研究员合作），获2014年R&D 100 award、2015年FLC award等奖项，该技术近年来已被广泛应用于在分子水平上原位表征多种液体表面和固液界面。已在Nat Mater、Nat Comm、PNAS、JACS、Nano Lett、Anal Chem、Chem Commun 等国际刊物上发表SCI论文130余篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/50196
张燕燕助理研究员简介
张燕燕，2012年和2015年于南京大学化学化工学院分别获得学士和硕士学位，师从徐静娟教授从事电致化学发光的原理与应用研究。2015年至2018年在中国科学院化学研究所，师从汪福意研究员从事原位液相二次离子质谱的分析应用研究，期间于2016年4月-2017年10月在美国太平洋西北国家实验室朱梓华研究员课题组进行联合培养。2018年7月，就职于中科院化学研究所活体分析化学实验室任助理研究员，已发表SCI论文10余篇。
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