在有机电致发光二极管和有机太阳能电池等光电功能器件中，为了提升电荷在阴极界面处的有效注入/提取以实现器件效率的优化，阴极界面层（CIL）极其重要。传统的CIL一般是含有大极性基团的醇/水溶性聚合物，电导率和载流子浓度一般很低，限制了器件效率的进一步提升，同时也导致CIL层对厚度敏感，增加了器件制备的复杂程度。近年来，自掺杂CIL材料的出现在一定程度上缓解了这些矛盾，同时也避免引入相对繁琐的n-掺杂。目前文献所报道的自掺杂CIL设计思路基本上都是通过在强吸电子单元（如富勒烯、萘酰亚胺、吡咯并吡咯二酮等）上引入具有给电子能力的胺类衍生物，凭借给体单元与受体单元之间的电荷转移诱导产生自由基，从而实现自掺杂。然而，此类材料的设计思路主要局限于有限的强电子受体，同时对自由基的调控诱导机制研究也尚不深入，从而限制了材料优化的空间。
图1. 氮杂非那烯双自由基的形成过程及调控策略
图2. 氮杂非那烯双自由基的形成机理及相应的势垒
在有机合成方法学中，氮杂非那烯是用来构建大稠环的常用单元，在碱性条件下容易形成开壳的双自由基结构，而离域的有机自由基正是其对应的掺杂形态。受此启发，作者设计了基于氮杂非那烯盐的CIL，其抗衡阴离子可以充当弱路易斯碱的作用诱导氮杂非那烯盐骨架发生质子转移形成叶立德内鎓盐，进而通过互变异构形成单/三重态双自由基（图1）。该工作以氮杂非那烯为基本单元，通过改变阴离子种类、封端取代基类型以及重复单元数目研究其对形成自由基的调控机制。借助电子顺磁共振和X射线光电子能谱，作者确证了离子盐固态下自由基的形成，同时也发现抗衡阴离子的有效半径和路易斯碱性大小对诱导发生质子转移发挥非常重要的作用（图1）。另一方面，作者通过密度泛函理论计算（DFT）对比氮杂非那烯衍生物在形成自由基路径中所形成的各种过渡态结构的势能（图2），发现取代基和重复单元数目将直接影响非那烯盐从基态转变为叶立德形态所需要的热活化能（ΔG1）。DFT计算发现从叶立德形态转变为单重态双自由基的热活化能为负数（ΔG2 < 0），表明单重态双自由基为优势形态。最后，基于以上研究规律，作者优化改进而设计出具有强自掺杂属性的CIL，其能够有效地降低Al电极的功函数（低至-2.89 eV），同时也具有较好的醇/水溶性。相应的有机太阳能电池（ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:IT-M/CIL/Al）获得超过10%的能量转换效率，远远高于对比器件的7.34%（图3）。
该工作有助于深入理解自掺杂的形成机制和调控机制，助力新一代半导体功能材料的设计。
图3. 有机太阳能电池器件的结构与效率曲线
这一成果近期发表在Advanced Functional Materials 上，文章的共同第一作者是深圳大学的专职副研究员尹校君和博士后刘小辉，通讯作者包括武汉大学/深圳大学的杨楚罗教授、深圳大学的王雷教授和中国科学院宁波材料技术与工程研究所的方俊锋研究员
该论文作者为：Xiaojun Yin, Xiaohui Liu, Yuhao Peng, Weixuan Zeng, Cheng Zhong, Guohua Xie, Lei Wang, Junfeng Fang, Chuluo Yang
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Multichannel Strategies to Produce Stabilized Azaphenalene Diradicals: A Predictable Model to Generate Self-Doped Cathode Interfacial Layers for Organic Photovoltaics
Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201806125
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